मॉस्को स्टेट यूनिवर्सिटी ऑफ़ प्रिंटिंग। मैक्रोमोलेक्यूल्स के लचीलेपन को निर्धारित करने वाले कारक मैक्रोमोलेक्यूल्स के लचीलेपन और उनकी रासायनिक संरचना के बीच संबंध

मैक्रोमोलेक्यूल्स में संरचनात्मक इकाइयाँ शामिल होती हैं - घटक इकाइयाँ, जो परमाणु या परमाणुओं के समूह होते हैं जो रैखिक अनुक्रम में सहसंयोजक बंधों द्वारा एक दूसरे से जुड़े होते हैं। एक-दूसरे से जुड़े परमाणुओं का एक क्रम, जो स्वयं श्रृंखला बनाता है, श्रृंखला की रीढ़ या मुख्य संयोजकता की श्रृंखला कहलाती है, और इन परमाणुओं पर मौजूद प्रतिस्थापन पार्श्व समूह होते हैं। मैक्रोमोलेक्यूल्स में एक रैखिक या शाखित संरचना हो सकती है; शाखित श्रृंखलाओं में मुख्य और 6-गुना श्रृंखलाएँ होती हैं।

तथ्य यह है कि एक मैक्रोमोलेक्यूल में इसके अलग-अलग टुकड़े कुछ घूर्णन से गुजरते हैं, यह पॉलिमर की ताप क्षमता के माप के आधार पर बहुत पहले ही ज्ञात हो गया था: पर्याप्त उच्च तापमान पर, ताप क्षमता 7/2R (आंतरिक घूर्णन के बिना 6/2R, यानी 3) के समानुपाती होती है। स्वतंत्रता की अनुवादात्मक डिग्री और समग्र रूप से अणु की 3 घूर्णी डिग्री स्वतंत्रता)।

इकाइयों की रासायनिक संरचना और श्रृंखला में उनकी सापेक्ष स्थिति की विशेषता है प्राथमिकमैक्रोमोलेक्यूल संरचना। प्राथमिक संरचना को विस्तृत रूप से परिभाषित किया गया है विन्यास बड़े अणुओं- एक मैक्रोमोलेक्यूल में परमाणुओं की स्थानिक व्यवस्था, जिसे बंधन को तोड़े बिना नहीं बदला जा सकता है और यह बंधन की लंबाई और बंधन कोणों के मूल्यों से निर्धारित होता है। एक मैक्रोमोलेक्यूल में इकाइयों (आइसोमर्स) की पारस्परिक व्यवस्था (प्रत्यावर्तन) के विभिन्न तरीकों की संख्या की विशेषता है कॉन्फ़िगरेशन एन्ट्रापीऔर उस जानकारी के माप को दर्शाता है जो एक मैक्रोमोलेक्यूल में हो सकती है। जानकारी संग्रहीत करने की क्षमता एक मैक्रोमोलेक्यूल की सबसे महत्वपूर्ण विशेषताओं में से एक है, जिसका महत्व आनुवंशिक कोड की खोज और मुख्य जैविक मैक्रोमोलेक्यूल्स - न्यूक्लिक एसिड और प्रोटीन की संरचना को समझने के बाद स्पष्ट हो गया।

सिंथेटिक मैक्रोमोलेक्यूल की प्राथमिक संरचना निर्धारित करती है ( आणविक भार वितरण के साथ, चूंकि वास्तविक सिंथेटिक पॉलिमर में विभिन्न लंबाई के मैक्रोमोलेक्यूल्स होते हैं) पॉलिमर की क्षमता:

क्रिस्टलीकृत,

रबर होना

रेशे,

चश्मा इत्यादि,

आयन- या इलेक्ट्रॉन-विनिमय गुण प्रदर्शित करें,

रसायन-यांत्रिक प्रणाली बनें (अर्थात रासायनिक ऊर्जा को यांत्रिक ऊर्जा में परिवर्तित करने की क्षमता रखें और इसके विपरीत)।

प्राथमिक संरचना मैक्रोमोलेक्यूल्स के बनने की क्षमता से भी जुड़ी होती है माध्यमिकसंरचनाएँ। (समान रूप से समान मैक्रोमोलेक्यूल्स से युक्त बायोपॉलिमर में, ये संरचनाएं उच्च स्तर की पूर्णता और विशिष्टता तक पहुंचती हैं, उदाहरण के लिए, प्रोटीन की एंजाइम, ऑक्सीजन वाहक आदि होने की क्षमता पूर्व निर्धारित करती हैं।)

मैक्रोमोलेक्यूल्स थर्मल गति के परिणामस्वरूप आकार और रैखिक आयाम बदलने में सक्षम हैं, अर्थात्, वैलेंस बॉन्ड (आंतरिक रोटेशन) और संबंधित परिवर्तन के आसपास इकाइयों का सीमित रोटेशन रचना बड़े अणुओं, यानी, एक श्रृंखला में जुड़े परमाणुओं और परमाणुओं के समूहों की अंतरिक्ष में सापेक्ष व्यवस्था, जिसमें मैक्रोमोलेक्यूल का विन्यास अपरिवर्तित रहता है। आमतौर पर, इस तरह की गति के परिणामस्वरूप, मैक्रोमोलेक्यूल सबसे संभावित आकार प्राप्त कर लेता है सांख्यिकीय उलझन. एक सांख्यिकीय कुंडल की यादृच्छिक संरचना के साथ-साथ, क्रमबद्ध (पेचदार, मुड़ा हुआ) रचनाएं भी हो सकती हैं, जो आमतौर पर इंट्रा- और इंटरमॉलिक्यूलर इंटरैक्शन बलों (उदाहरण के लिए, हाइड्रोजन बांड) द्वारा स्थिर होती हैं। इंट्रामोल्युलर इंटरैक्शन के परिणामस्वरूप, मैक्रोमोलेक्यूल्स को एक अत्यंत मुड़ी हुई संरचना में प्राप्त किया जा सकता है, जिसे कहा जाता है गोलाकार.मैक्रोमोलेक्यूल (अभिविन्यास) पर एक निश्चित प्रभाव के साथ, एक और सीमित संरचना प्राप्त करना संभव है - एक लम्बा मैक्रोमोलेक्यूल ( महीन रेशा).

आंतरिक घूर्णन पर बाधाओं को मात्रात्मक रूप से घूर्णी समरूपता के संदर्भ में वर्णित किया गया है। सरल बंधों (न्यूमैन प्रक्षेपण दिखाएं) से जुड़े कार्बन परमाणुओं से निर्मित मैक्रोमोलेक्यूल के एक टुकड़े के लिए, आंतरिक घूर्णन के लिए ऊर्जा बाधाओं का आरेख चित्र में दिखाया गया है:

इस घूर्णन की स्वतंत्रता की डिग्री (ऊर्जा बाधाओं का परिमाण) निर्धारित करती है FLEXIBILITYमैक्रोमोलेक्यूल्स जिनके साथ वे जुड़े हुए हैं:

रबर जैसी लोच,

पॉलिमर की सुपरमॉलेक्यूलर संरचनाएं बनाने की क्षमता,

उनके लगभग सभी भौतिक और यांत्रिक गुण।

थर्मोडायनामिक और गतिज श्रृंखला लचीलेपन की अवधारणाएँ हैं।

ऊर्जा अंतर  आंतरिक ऊर्जा वक्र पर न्यूनतम के बीच इघूर्णन कोण से  को परिभाषित करता है थर्मोडायनामिक (स्थैतिक) लचीलापनमैक्रोमोलेक्युलस, यानी कुछ अनुरूपताओं (उदाहरण के लिए, लम्बा, मुड़ा हुआ), मैक्रोमोलेक्यूल का आकार और आकार (या इसका हिस्सा, तथाकथित थर्मोडायनामिक खंड) के कार्यान्वयन की संभावना।

ऊर्जा अवरोधों का परिमाण  ठानना गतिज (गतिशील) लचीलापनमैक्रोमोलेक्युलस, यानी एक संरचना से दूसरी संरचना में संक्रमण की दर। ऊर्जा अवरोधों का परिमाण श्रृंखला की रीढ़ बनाने वाले परमाणुओं पर साइड रेडिकल्स के आकार और प्रकृति पर निर्भर करता है। ये कट्टरपंथी जितने अधिक विशाल होंगे, बाधाएँ उतनी ही अधिक होंगी। एक मैक्रोमोलेक्यूल की संरचना किसी बाहरी बल (उदाहरण के लिए, तन्य बल) के प्रभाव में भी बदल सकती है। ऐसी विकृतियों के लिए एक मैक्रोमोलेक्यूल का अनुपालन गतिज लचीलेपन की विशेषता. लचीलेपन के बहुत कम मूल्यों पर, उदाहरण के लिए, सीढ़ी पॉलिमर के मामले में या श्रृंखला के साथ काम करने वाले हाइड्रोजन या समन्वय बांड की एक प्रणाली की उपस्थिति में, आंतरिक रोटेशन एक दूसरे के सापेक्ष मोनोमर इकाइयों के अपेक्षाकृत छोटे टॉर्सनल कंपन तक कम हो जाता है। , जो मेल खाता है पहला मैक्रोस्कोपिक मॉडल - एक लोचदार फ्लैट टेप या रॉड.

संभव की संख्या पोलीमराइजेशन की बढ़ती डिग्री के साथ मैक्रोमोलेक्यूल्स की संरचना बढ़ती है, और थर्मोडायनामिक लचीलापन मैक्रोमोलेक्यूल के छोटे और लंबे खंडों में अलग-अलग तरह से प्रकट होता है। इसे दूसरे मैक्रोस्कोपिक मॉडल - एक धातु के तार का उपयोग करके समझा जा सकता है। एक लंबे तार को मोड़कर एक गेंद बनाई जा सकती है, लेकिन एक छोटे तार को, जिसकी अनुप्रस्थ दिशा में लंबाई और आकार तुलनीय है, मोड़ा नहीं जा सकता, हालांकि इसके भौतिक गुण समान हैं।

थर्मोडायनामिक लचीलेपन का एक प्रत्यक्ष संख्यात्मक माप ( लगातार लंबाई एल) अभिव्यक्ति द्वारा निर्धारित होता है:

जहां  >0, l 0 10 -10 मीटर (अर्थात, रासायनिक बंधन की लंबाई के क्रम पर), k बोल्ट्जमैन का स्थिरांक है, T तापमान है।

अगर समोच्च लंबाई, यानी, बंधन कोणों और बंधनों के विरूपण के बिना एक पूरी तरह से विस्तारित मैक्रोमोलेक्यूल की लंबाई एल के बराबर है, फिर एल< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально पी 1/2 (पोलीमराइजेशन की पी-डिग्री):

20.09.11 11:10

श्रृंखला के छोटे खंडों में संतुलन की स्थिति से विचलन लंबे खंडों में लचीलेपन के रूप में बहुलक की ऐसी संपत्ति की अभिव्यक्ति का कारण बनता है।

मैक्रोमोलेक्यूल के लचीलेपन की मात्रात्मक विशेषताएं लगातार लंबाई, सांख्यिकीय खंड, श्रृंखला के सिरों के बीच मूल-माध्य-वर्ग दूरी और मैक्रोमोलेक्यूल के घुमाव की मूल-माध्य-वर्ग त्रिज्या हो सकती हैं।

श्रृंखला के सिरों के बीच आरएमएस दूरी . पॉलिमर कॉइल की संरचना लगातार बदल रही है और संतुलन से भटक रही है। श्रृंखला के सिरों के बीच की दूरी बदल जाती है। यह पता लगाने के लिए कि श्रृंखला के सिरों के बीच की दूरी सबसे अधिक बार महसूस की जाती है, आपको माप के दौरान प्राप्त सभी मूल्यों को लेने और माप की संख्या से विभाजित करने की आवश्यकता है - अर्थात। औसत मान ज्ञात कीजिए (चित्र 8):

चावल। 8स्वतंत्र रूप से व्यक्त श्रृंखला मॉडल प्रतिनिधित्व में श्रृंखला के सिरों (बाएं) और परिभ्रमण की त्रिज्या (दाएं) के बीच की दूरी

कठोर खंड की लंबाई जाननाएल एनऔर श्रृंखला में ऐसे खंडों की संख्याएन, गणना की जा सकती है , मैक्रोमोलेक्यूल लचीलेपन के तंत्र का वर्णन करते समय विभिन्न सन्निकटनों का उपयोग करना। स्वतंत्र रूप से व्यक्त मॉडल. पॉलिमर श्रृंखला को खंडों के रूप में दर्शाया गया है - श्रृंखला के एक कठोर खंड का अनुकरण करने वाले खंड, श्रृंखला में काज जोड़ों द्वारा जुड़े हुए हैं (चित्र 9)।

टिका पर कठोर खंडों का घूमना मुफ़्त है। इस मॉडल के लिए

निश्चित बंधन कोणों वाला मॉडल बी. यह पिछले मॉडल से इस मायने में भिन्न है कि दो आसन्न खंडों के बीच का कोण निश्चित है। अक्षों के चारों ओर घूर्णन मुक्त रहता है। इस मामले में

घूर्णी आइसोमर मॉडल . इस मॉडल में, निश्चित बंधन कोणों के अलावा, बाधित आंतरिक घुमाव दिखाई देता है, जो मरोड़ कोण के मूल्य से निर्धारित होता है

संपूर्ण उलझन के लिए, जानना गणना की जा सकती है

मैक्रोमोलेक्यूल के औसत आयाम को श्रृंखला की समोच्च लंबाई के संदर्भ में भी व्यक्त किया जा सकता हैएल. श्रृंखला की समोच्च लंबाई मैक्रोमोलेक्यूल बनाने वाली मोनोमर इकाइयों या एसडीआर की संख्या से निर्धारित होती है। यदि आप श्रृंखला को समान लंबाई के कठोर खंडों में विभाजित करते हैं, तोहे

यहां से हम स्वतंत्र रूप से व्यक्त मॉडल का उपयोग करके लिख सकते हैं

यह मॉडल लचीली-श्रृंखला पॉलिमर के मैक्रोमोलेक्यूल्स के थर्मोडायनामिक लचीलेपन का आकलन करने के लिए मान्य है (एल एन£ 100 Å या 10 एनएम)।

अभिव्यक्ति (1), (2) से कोई श्रृंखला के सबसे छोटे कठोर खंड (कुह्न खंड) का मूल्य पा सकता है) :

अभिव्यक्ति (3) के आधार पर, गेंद के आयतन के लिए हम लिख सकते हैं

एक श्रृंखला के सिरों के बीच दूरियों का गाऊसी वितरण

पॉलिमर कॉइल की विशिष्ट संरचना में ब्राउनियन कण के प्रक्षेपवक्र के साथ स्पष्ट समानताएं होती हैं (चित्र 9बी)।

वेक्टर आर , जो श्रृंखला के सिरों के बीच की दूरी निर्धारित करता है, थर्मल गति के कारण काफी उतार-चढ़ाव होता है। वेक्टर के संभाव्यता वितरण पर विचार करेंआर की श्रृंखला के सिरों के बीचएनएक आदर्श श्रृंखला के स्वतंत्र रूप से जुड़े मॉडल के लिए खंड। चूँकि प्रत्येक खंड अपना स्वतंत्र योगदान देता हैआर , फिर, मात्रा के लिए ब्राउनियन कण के प्रक्षेपवक्र के अनुरूपआर एक वैध गाऊसी वितरण होगा (इसलिए, एक आदर्श उलझन को अक्सर गाऊसी उलझन कहा जाता है)

चावल। 15 कृमि-आकार की श्रृंखला की सतत लंबाई के निर्धारण की दिशा में।

हालाँकि, यह महत्वपूर्ण है कि निर्धारण के लिए तरीके (मुख्य रूप से एक्स-रे विवर्तन विश्लेषण) श्रृंखला की लंबाई या गतिशीलता द्वारा लगाए गए प्रतिबंधों से जुड़े नहीं हैं। वास्तव में, यदि Z≤χ या χ/2 (जो a से मेल खाता है), श्रृंखला व्यावहारिक रूप से संरचना को बदलने में असमर्थ है, लेकिन इसका मतलब यह नहीं है कि इसका संतुलन लचीलापन कम हो गया है: श्रृंखला का आकार स्वयं को प्रकट करने के लिए बहुत छोटा है . लचीलापन कायम है, लेकिन गतिशीलता सीमित है; यह एक बार फिर दोनों अवधारणाओं के बीच भौतिक अंतर पर जोर देता है, हालांकि वे परस्पर संबंधित हैं। हालाँकि, इस मामले में सीधे मापा जा सकता है और मैक्रोमोलेक्यूल के लचीलेपन का आकलन किया जा सकता है। Z की परवाह किए बिना। Z जितना बड़ा होगा, कठोरता उतनी ही अधिक होगी। एक कठोर छड़ी के लिए, cos φ=0 और a→∞, यानी, पूरी श्रृंखला एक खंड में बदलती प्रतीत होती है; हालाँकि, इस मामले में, एक खंड की अवधारणा शायद ही अपना अर्थ बरकरार रखती है।

चूँकि संतुलन लचीलापन एक अप्रभावित सांख्यिकीय कुंडल के आयामों के माध्यम से व्यक्त किया जाता है, कोई भी प्रायोगिक विधि जो किसी को श्रृंखला और Z (प्रकाश प्रकीर्णन, एक्स-रे के छोटे-कोण प्रकीर्णन, एक अल्ट्रासेंट्रीफ्यूज में अवसादन, मुक्त प्रसार) के आयामों को निर्धारित करने की अनुमति देती है। विशेषता चिपचिपाहट का निर्धारण, आदि) इसे निर्धारित करने के लिए उपयुक्त है।

संतुलन लचीलेपन की अवधारणा, जो एक तरह से या किसी अन्य तरीके से चेन फोल्डिंग की डिग्री तक कम हो जाती है, ब्लॉक या ग्राफ्ट कॉपोलिमर, कई एम्फीफिलिक कॉपोलिमर और बायोपॉलिमर के मैक्रोमोलेक्यूल्स पर लागू नहीं होती है। मजबूत चयनात्मक इंट्राचेन इंटरैक्शन के कारण, ऐसे मैक्रोमोलेक्यूल्स यादृच्छिक कॉइल से बहुत अलग संरचनाएं ले सकते हैं; सभी इकाइयों या इकाइयों के एक महत्वपूर्ण हिस्से की गतिशीलता को दबा दिया जाता है, और तापमान या विलायक में परिवर्तन के साथ कुंडल संरचना में वापसी बहुत अचानक होती है, जो भौतिक अर्थों में चरण परिवर्तन के समान होती है (यह विशेष प्रकार की कठोरता कभी-कभी होती है) संरचनात्मक कठोरता कहा जाता है)।

तालिका 5. कुछ पॉलिमर 14 की संतुलन लचीलापन विशेषताएँ

* χ - सांख्यिकीय खंड के पोलीमराइजेशन की डिग्री। तुलना के लिए, कई मामलों में ग्लास संक्रमण तापमान टी जी दिया गया है।

तालिका 5 कई पॉलिमर के लिए σ और A के मान दिखाती है। यह देखा जा सकता है कि संतुलन श्रृंखला का लचीलापन मुख्य श्रृंखला की रासायनिक संरचना, साथ ही प्रतिस्थापन की प्रकृति और आकार पर निर्भर करता है। सबसे बड़े संतुलन लचीलेपन की विशेषता पॉलीडिमिथाइलसिलोक्सेन है, इसके बाद विनाइल पॉलिमर हैं, जिनमें उच्च संतुलन लचीलापन होता है जो फिनाइल जैसे बड़े प्रतिस्थापन के परिचय के साथ भी नहीं बदलता है। श्रृंखला में प्रतिस्थापन के आकार में वृद्धि, उदाहरण के लिए, कंघी के आकार के पॉलिमर (पॉलीमेथाइल मेथैक्रिलेट्स), कुह्न खंड में 50 Å तक की वृद्धि की ओर ले जाती है, अर्थात, श्रृंखला की "कंकाल" कठोरता में वृद्धि होती है। हालाँकि, साइड सब्स्टिट्यूएंट्स का परिचय श्रृंखला कठोरता 15 को बहुत अधिक नहीं बदल सकता है।

बहुत लचीली श्रृंखला पॉलिमर एलिफैटिक पॉलिएस्टर और एलिफैटिक पॉलिएस्टर हैं। उनका अधिक संतुलन लचीलापन सी-सी और सी-ओ-सी बांड के आसपास कम निषेध क्षमता से निर्धारित होता है। इंटरचेन इंटरेक्शन की अनुपस्थिति में, यानी बहुत पतले समाधानों में, सुगंधित पॉलिएस्टर - पॉलीएरिलेट्स - में भी बहुत अधिक संतुलन लचीलापन होता है।

पॉलियामाइड्स अलग तरह से व्यवहार करते हैं। एमाइड समूह में ही, बंधों की अर्ध-संयुग्मित प्रकृति के कारण, घूर्णन दृढ़ता से बाधित होता है। इसलिए, पॉलियामाइड्स में महान संतुलन लचीलापन तभी हो सकता है जब सी-सी बॉन्ड के आसपास रोटेशन होने पर एमाइड समूहों को पर्याप्त बड़ी संख्या (कम से कम चार) मेथिलीन समूहों द्वारा अलग किया जाता है। इसलिए, एलिफैटिक पॉलियामाइड्स को एक छोटे कुह्न खंड मान की विशेषता होती है, यानी वे लचीली-श्रृंखला पॉलिमर हैं।

पॉलिमर जिनकी श्रृंखलाओं में सुगंधित नाभिक पैरा स्थिति में जुड़े होते हैं, उदाहरण के लिए, पॉली-पी-बेंजामाइड, पॉली-पी-फेनिलीन टेरेफ्थेलामाइड, पॉली-पी-एमिनोहाइड्राजाइड, में और भी अधिक संतुलन कठोरता होती है।

इस प्रकार, मैक्रोमोलेक्यूल की रासायनिक संरचना के आधार पर, संतुलन कठोरता बहुत व्यापक सीमाओं के भीतर भिन्न हो सकती है। साथ ही, मैक्रोमोलेक्यूल्स के संतुलन गुणों का अध्ययन करने से प्राप्त एक छोटे मूल्य का मतलब यह नहीं है कि रोटेशन "वास्तव में मुक्त" के करीब है। का एक छोटा मान घूर्णन 16 को रोकने वाली उच्च संभावित बाधाओं की उपस्थिति के अनुरूप हो सकता है। इसके अलावा, अंतर-आणविक अंतःक्रियाओं का बहुत महत्व है, जो श्रृंखला के लचीलेपन को भी प्रभावित करता है। यह तनु विलयनों में भी स्पष्ट है, जब श्रृंखला का लचीलापन विलायक अणुओं के साथ उसकी अंतःक्रिया पर निर्भर करता है। इंटरचेन इंटरैक्शन भी एक भूमिका निभा सकता है, इसलिए ब्लॉक में मैक्रोमोलेक्यूल्स का लचीलापन तनु समाधानों में मापे गए लचीलेपन से भिन्न हो सकता है।

7.2 गतिज लचीलापन

गतिज (यांत्रिक) लचीलापन. बाहरी, आमतौर पर हाइड्रोडायनामिक, क्षेत्र में, एक मैक्रोमोलेक्यूल संपूर्ण या श्रृंखला के अलग-अलग हिस्सों में गतिशीलता (आकार या आकार में परिवर्तन सहित) प्रदर्शित कर सकता है। सांख्यिकीय खंड के विपरीत, एक पृथक अणु के लिए भी गतिज खंड की लंबाई स्थिर नहीं होती है और क्रिया की गति पर निर्भर करती है। अर्ध-संतुलन स्थितियों (बहुत धीमी विकृति) के तहत यह सांख्यिकीय खंड की लंबाई के करीब है; बहुत तेजी से विरूपण के साथ, संपूर्ण मैक्रोमोलेक्यूल ऐसा व्यवहार करता है मानो वह बिल्कुल कठोर हो (एक गतिज खंड में "रूपांतरित") हो, क्योंकि उसके पास विकृत होने का समय नहीं है। इसलिए, पृथक मैक्रोमोलेक्यूल्स के गतिज खंड और सामान्य रूप से गतिज लचीलेपन का अधिक या कम स्पष्ट मूल्यांकन केवल उन प्रयोगों में किया जा सकता है जहां श्रृंखलाएं स्थिर मोड में विकृत होती हैं। इस मामले में गतिज लचीलेपन का माप आंतरिक चिपचिपाहट बी है, जो संबंध से निर्धारित होता है

जहाँ F विरूपक बल है; डीएच/डीटी मैक्रोमोलेक्यूल के विरूपण (खींचने) की दर है। पैरामीटर बी गतिशीलता से संबंधित है; जितना बड़ा Z, उतनी अधिक विकृति श्रृंखला से गुजर सकती है, यानी, कम बी। कठोरता गुणांक γ = BZ को पेश करके इस अस्पष्टता को समाप्त किया जाता है, जो अब Z पर निर्भर नहीं करता है (बी ~ के बाद से) और cos φ या a के माध्यम से व्यक्त किया जाता है।

संघनित प्रणालियों में जाने पर, गतिज लचीलेपन के बुनियादी नियम संरक्षित रहते हैं, लेकिन इंटरचेन इंटरैक्शन के कारण जटिल होते हैं, जो लिंक के रोटेशन की स्वतंत्रता को और सीमित कर देते हैं। फिर भी, गतिज लचीलेपन की अवधारणा सभी व्यावहारिक रूप से महत्वपूर्ण पॉलिमर को इलास्टोमर्स और ग्लास में विभाजित करती है। संघनित प्रणालियों में गतिज लचीलापन ग्लास संक्रमण तापमान टीजी से ऊपर प्रकट होने लगता है, जो मैक्रोमोलेक्यूल्स के लचीलेपन के गुणात्मक माप के रूप में काम कर सकता है। गतिज खंड के अनुरूप, एक यांत्रिक खंड को एक समतुल्य श्रृंखला के रूप में परिभाषित किया जा सकता है, जिसकी लंबाई तक पहुंचने पर टी सी जेड पर निर्भर होना बंद कर देता है। ज्ञात आणविक भार या जेड के साथ, एक यांत्रिक खंड के आकार का अनुमान लगाया जा सकता है विलियम्स-लैंडेल-फेरी समीकरण के समान सूत्र का उपयोग करते हुए थर्मोमैकेनिकल वक्र, लेकिन वी. ए. कार्गिन और जी. एल. स्लोनिमस्की द्वारा बहुत पहले विकसित किए गए:

यहां N K श्रृंखला में यांत्रिक खंडों की संख्या है (Z/χ k के बराबर, जहां χ k यांत्रिक खंड के पोलीमराइजेशन की डिग्री है); टी - प्रवाह तापमान; सी और डी किसी दिए गए बहुलक के लिए अनुभवजन्य स्थिरांक हैं। आइए हम याद करें कि, N और χ के विपरीत, N से और χ T c और T t को निर्धारित करने की विधि पर निर्भर करते हैं। इसलिए, हालांकि अंतराल ΔT = T t -T c Z पर निर्भर करता है, सूत्र का उपयोग किया जा सकता है Z के अनुमानित अनुमान के लिए केवल तभी जब कई आरक्षण हों।

टी टी से ऊपर, यानी, उन परिस्थितियों में जब पिघल वास्तविक प्रवाह में सक्षम है, इसकी चिपचिपाहट कानून η = केजेड बी का पालन करते हुए जेड का एक कार्य है। अध्ययन किए गए अधिकांश पॉलिमर के लिए, ज़ेड तक पहुंचने पर घातांक बी और कुछ सीमित मूल्यों की एकाग्रता (समाधान के मामले में) 3.4 के बराबर हो जाती है। गुणांक K एकाग्रता पर निर्भर करता है, जो समान परिस्थितियों में, इसकी पांचवीं शक्ति के समानुपाती होता है। श्यान प्रवाह की सक्रियण ऊष्मा भी Z के साथ एक निश्चित सीमा तक बढ़ जाती है, फिर एक स्थिर मान लेती है। यह Z मान यांत्रिक (या "रियोलॉजिकल") खंड की लंबाई का एक और माप हो सकता है, जो आवश्यक रूप से सूत्र अनुमान के समान नहीं है।

किसी श्रृंखला का गतिज लचीलापन, सबसे पहले, संभावित घूर्णन बाधाओं के परिमाण के साथ-साथ अंतर- और अंतर-आणविक इंटरैक्शन द्वारा निर्धारित किया जाता है। उत्तरार्द्ध पॉलिमर की संघनित अवस्था के लिए विशेष रूप से महत्वपूर्ण है। संभावित घूर्णन अवरोध पड़ोसी इकाइयों के परमाणुओं और परमाणु समूहों की परस्पर क्रिया से निर्धारित होता है और प्रतिस्थापकों की ध्रुवीयता पर निर्भर करता है। सरल अणुओं के घूर्णन में संभावित बाधाएं अवशोषण तीव्रता की तापमान निर्भरता के आधार पर वर्णक्रमीय तरीकों से निर्धारित की जाती हैं। तालिका 1 में दिए गए संभावित अवरोध मूल्यों की गणना आदर्श गैस अवस्था में पदार्थों के लिए की जाती है; इसलिए, सख्ती से कहें तो, वे वास्तविक पदार्थों के व्यवहार को प्रतिबिंबित नहीं करते हैं। हालाँकि, वे एक गुणात्मक तस्वीर देते हैं। इस प्रकार, कम क्षमता वाले घूर्णन अवरोधों वाले पॉलिमर में उच्च गतिज लचीलापन होता है। इसमे शामिल है:

• पॉलिमर हाइड्रोकार्बन (पॉलीइथाइलीन, पॉलीप्रोपाइलीन, पॉलीसोब्यूटिलीन, पॉलीब्यूटाडीन और पॉलीआइसोप्रीन);
• कार्बो-चेन पॉलिमर, जिसमें ध्रुवीय पदार्थ श्रृंखला के साथ विरल रूप से स्थित होते हैं और सी-सी बांड के चारों ओर घूमने के संभावित अवरोध को प्रभावित नहीं करते हैं, जो केवल पड़ोसी इकाइयों (पॉलीक्लोरोप्रीन, नाइट्राइल रबर्स एसकेएन-18, एसकेएन-) की बातचीत से निर्धारित होता है। 26, एसकेएन-40);
• कार्बन-श्रृंखला पॉलिमर, जिनमें बड़े प्रतिस्थापन होते हैं जो शायद ही कभी श्रृंखला के साथ स्थित होते हैं (स्टाइरीन और ब्यूटाडीन के कोपोलिमर, जिनमें 50-60% तक स्टाइरीन होता है);
• हेटरोचेन, जिसकी श्रृंखला में बड़ी संख्या में मेथिलीन समूहों (पॉलीथर और पॉलिएस्टर, पॉलीयुरेथेन) द्वारा अलग किए गए सी-ओ-सी समूह होते हैं।

तालिका 1 से यह पता चलता है कि C-O, C-S, C-Si, C-C=C बांड के चारों ओर घूमने में संभावित बाधाएं सबसे कम हैं। यह ज्ञात है कि सी-ओ, पी-ओ, पी-एन बांड के चारों ओर घूमने में संभावित बाधाएं और भी कम हैं।

श्रृंखला का गतिज या गतिशील लचीलापन ट्रांस- और ट्रांस-गौचे राज्यों को अलग करने वाले संभावित अवरोध ΔE की ऊंचाई पर निर्भर करता है। यदि ΔE≈kT, तो दो स्थानीय अनुरूपताओं या ट्रांस-गौचे आइसोमेराइजेशन के बीच संक्रमण 10 -11 s के क्रम के समय τ p में हो सकता है, जो श्रृंखला के गतिज लचीलेपन से मेल खाता है। सामान्य रूप में:

τ р= τ 0∙ ऍक्स्प

जहां τ р स्थानीय संरचना को बदलने के लिए आवश्यक समय है; τ 0 - 10 -14 सेकेंड के करीब का मान।

चावल। 16 रीढ़ की हड्डी के प्रतिस्थापकों के दाढ़ आयतन पर पॉलीमेथैक्रिलेट्स के लचीलेपन कारक की निर्भरता

मैक्रोमोलेक्यूल्स में महत्वपूर्ण थर्मोडायनामिक और कम गतिज लचीलापन हो सकता है, उदाहरण के लिए लचीली रीढ़ और भारी या ध्रुवीय प्रतिस्थापन वाले मैक्रोमोलेक्यूल्स। इस मामले में, कुंडल गठनात्मक अवस्थाओं में से एक में "अवरुद्ध" है। गतिज लचीलापन, यानी मैक्रोमोलेक्यूल पर कार्य करने वाली बाहरी ताकतों के परिणामस्वरूप संरचना परिवर्तन की दर को बढ़ाया जा सकता है।

गतिज लचीलापन स्वयं को समाधान और संघनित बहुलक निकायों दोनों में प्रकट कर सकता है। पहले मामले में, यह स्वयं को हाइड्रोडायनामिक क्षेत्र में सबसे स्पष्ट रूप से प्रकट करता है। उच्च कतरनी तनाव की कार्रवाई के तहत, मैक्रोमोलेक्यूल्स प्रकट होते हैं। समाधान में मैक्रोमोलेक्यूल्स की गतिज लचीलेपन की विशेषता गतिज खंड के आकार से होती है, अर्थात, श्रृंखला का न्यूनतम खंड जो बाहरी बल के प्रभाव में आकार बदल सकता है। गतिज खंड की लंबाई क्रिया की गति पर निर्भर करती है; जैसे-जैसे यह घटती है, गतिज खंड की लंबाई घटती जाती है और थर्मोडायनामिक खंड की लंबाई की ओर बढ़ती है।

श्रृंखला लचीलेपन का पॉलिमर के गुणों पर बहुत प्रभाव पड़ता है और उनके उपयोग के क्षेत्रों को निर्धारित करता है। उदाहरण के लिए, गतिज लचीलापन पॉलिमर को उच्च लोच जैसी अनूठी और तकनीकी रूप से महत्वपूर्ण संपत्ति देता है; इसके अलावा, यह मैक्रोमोलेक्यूल्स की उन्मुखीकरण की क्षमता निर्धारित करता है, जो फाइबर के निर्माण में बहुत महत्वपूर्ण है।

पॉलिमर का ग्लास संक्रमण तापमान गतिज लचीलेपन से संबंधित है। पॉलिमर जिनकी श्रृंखलाओं में उच्च गतिज लचीलापन होता है, उन्हें कम ग्लास संक्रमण तापमान की विशेषता होती है। कमरे के तापमान पर वे रबर जैसे पदार्थ होते हैं। औसत गतिज श्रृंखला कठोरता वाले पॉलिमर में ग्लास संक्रमण तापमान 80-100 होता है। कठोर-श्रृंखला पॉलिमर को बहुत उच्च ग्लास संक्रमण तापमान की विशेषता होती है - 200 डिग्री सेल्सियस से ऊपर।

ऐसे कारकों में शामिल हैं: U0 का मान, बहुलक का आणविक द्रव्यमान, स्थानिक नेटवर्क का घनत्व, प्रतिस्थापन का आकार और तापमान।

संभावित घूर्णन अवरोध (U0)। U0 का मान अंतर- और अंतर-आणविक अंतःक्रिया पर निर्भर करता है। आइए कार्बन श्रृंखला पॉलिमर में U0 और श्रृंखला लचीलेपन को प्रभावित करने वाले कारकों पर विचार करें।

कार्बन-श्रृंखला पॉलिमर में, सबसे कम ध्रुवीय संतृप्त हाइड्रोकार्बन होते हैं। उनके अंतर- और अंतर-आणविक इंटरैक्शन छोटे होते हैं, और U0 और ΔU के मान छोटे होते हैं, इसलिए पॉलिमर में महान गतिज और थर्मोडायनामिक लचीलापन होता है। उदाहरण: पीई, पीपी, पीआईबी।

U0 मान विशेष रूप से उन पॉलिमर के लिए कम हैं जिनकी श्रृंखला में एकल बंधन के बगल में एक दोहरा बंधन होता है।

-CH2-CH=CH-CH2- पॉलीब्यूटाडाइन

मैक्रोमोलेक्यूल्स में ध्रुवीय समूहों वाले प्रतिस्थापनों की शुरूआत से इंट्रा- और इंटरमॉलिक्युलर इंटरैक्शन होता है। इस मामले में, समूहों की ध्रुवता की डिग्री और उनकी व्यवस्था की समरूपता महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित करती है:

सर्वाधिक ध्रुवीय समूह -СN, -NO2 (μ=3.4 D) हैं

कम ध्रुवीय समूह -Cl, -OH (μ=1.8-1.9 D)

ध्रुवीय समूहों का परिचय देते समय, लचीलेपन पर तीन संभावित प्रभाव होते हैं:

1. ध्रुवीय समूह निकट स्थित होते हैं और उनके बीच मजबूत अंतःक्रिया संभव होती है। ऐसे पॉलिमर के एक स्थानिक स्थिति से दूसरे स्थान पर संक्रमण के लिए बड़े U0 पर काबू पाने की आवश्यकता होती है, इसलिए ऐसे पॉलिमर की श्रृंखलाएं सबसे कम लचीली होती हैं।

2. ध्रुवीय समूह शायद ही कभी श्रृंखला में स्थित होते हैं और उनके बीच परस्पर क्रिया प्रकट नहीं होती है। U0 और ΔU के मान छोटे हैं और पॉलिमर में गतिज और थर्मोडायनामिक लचीलापन अधिक है।

3. ध्रुवीय समूहों को इस प्रकार व्यवस्थित किया जाता है कि विद्युत क्षेत्र एक दूसरे को रद्द कर दें। इस स्थिति में, मैक्रोमोलेक्यूल का कुल द्विध्रुव क्षण शून्य के बराबर है। इसलिए, U0 और ΔU का मान कम है और पॉलिमर में गतिज और थर्मोडायनामिक लचीलापन अधिक है।

पॉलीटेट्राफ्लुओरोएथिलीन –СF2–СF2–

हेटेरोचेन पॉलिमर

हेटरोचेन पॉलिमर में, C-O, C-N, Si-O और C-C बॉन्ड के आसपास घूमना संभव है। इन बांडों के लिए U0 मान छोटे हैं और श्रृंखलाओं में पर्याप्त गतिज लचीलापन है। उदाहरण: पॉलिएस्टर, पॉलियामाइड, पॉलीयुरेथेन, सिलिकॉन रबर।

हालाँकि, हेटरोचेन पॉलिमर का लचीलापन एच-बॉन्ड (उदाहरण के लिए, सेलूलोज़, पॉलियामाइड्स) के गठन के कारण अंतर-आणविक इंटरैक्शन द्वारा सीमित हो सकता है। सेलूलोज़ कठोर श्रृंखला पॉलिमर में से एक है। इसमें बड़ी संख्या में ध्रुवीय समूह (-OH) होते हैं और इसलिए सेलूलोज़ को इंट्रा- और इंटरमॉलिक्युलर इंटरैक्शन, उच्च U0 मान और कम लचीलेपन की विशेषता होती है।

पॉलिमर का आणविक भार. पॉलिमर के आणविक भार में वृद्धि से चेन फोल्डिंग बढ़ जाती है और इसलिए लंबे मैक्रोमोलेक्यूल्स में छोटे मैक्रोमोलेक्यूल्स की तुलना में अधिक गतिज लचीलापन होता है। जैसे-जैसे मेगावाट बढ़ता है, एक मैक्रोमोलेक्यूल द्वारा ग्रहण किए जा सकने वाले अनुरूपणों की संख्या बढ़ जाती है और श्रृंखलाओं का लचीलापन बढ़ जाता है।

स्थानिक ग्रिड का घनत्व. मैक्रोमोलेक्यूल्स के बीच जितने अधिक रासायनिक बंधन होंगे, श्रृंखलाओं का लचीलापन उतना ही कम होगा, अर्थात। जैसे-जैसे स्थानिक ग्रिड का घनत्व बढ़ता है, लचीलापन कम होता जाता है। एक उदाहरण रिसोल श्रृंखला में क्रॉसलिंक की संख्या में वृद्धि के साथ श्रृंखला लचीलेपन में कमी है<резитол<резит.

प्रतिस्थापकों के आकार और संख्या का प्रभाव. ध्रुवीय और बड़े प्रतिस्थापनों की संख्या में वृद्धि से मैक्रोमोलेक्यूल इकाइयों की गतिशीलता कम हो जाती है और गतिज लचीलापन कम हो जाता है। एक उदाहरण श्रृंखला में भारी फिनाइल प्रतिस्थापन की सामग्री में वृद्धि के साथ ब्यूटाडीन और स्टाइरीन के कॉपोलिमर के मैक्रोमोलेक्यूल्स के लचीलेपन में कमी है। यदि पॉलिमर बैकबोन में एक कार्बन परमाणु पर दो प्रतिस्थापन होते हैं (उदाहरण के लिए, पीएमएमए इकाइयों में OCH3 और CH3), तो मैक्रोमोलेक्यूल गतिज रूप से कठोर हो जाता है।

तापमान। जैसे-जैसे तापमान बढ़ता है, मैक्रोमोलेक्यूल की गतिज ऊर्जा बढ़ती है। जब तक गतिज ऊर्जा मान U0 से कम है, तब तक श्रृंखलाएं मरोड़ वाले कंपन से गुजरती हैं। जब मैक्रोमोलेक्यूल की गतिज ऊर्जा मान U0 के बराबर या उससे अधिक हो जाती है, तो लिंक घूमने लगते हैं। बढ़ते तापमान के साथ, U0 का मान थोड़ा बदलता है, लेकिन कड़ियों के घूमने की गति बढ़ जाती है और गतिज लचीलापन बढ़ जाता है।

मैक्रोमोलेक्यूल्स के रासायनिक परिवर्तनों का उपयोग नए पॉलिमर प्राप्त करने और तैयार पॉलिमर के गुणों को संशोधित करने के लिए किया जाता है। प्रकाश, वायुमंडलीय ऑक्सीजन, गर्मी और यांत्रिक प्रभावों के प्रभाव में पॉलिमर के संश्लेषण, प्रसंस्करण और संचालन के दौरान इस तरह के परिवर्तन दिशात्मक और स्वचालित दोनों तरह से किए जा सकते हैं। पॉलिमर के मुख्य प्रकार के रासायनिक परिवर्तन हैं:

1) प्रतिक्रियाएं जो पोलीमराइजेशन की डिग्री को बदले बिना होती हैं (इंट्रामोलेक्यूलर और पॉलिमर-एनालॉगस परिवर्तन),

2) पॉलिमराइजेशन की डिग्री में वृद्धि करने वाली प्रतिक्रियाएं (पॉलिमर का क्रॉस-लिंकिंग और सख्त होना, ब्लॉक और ग्राफ्ट कॉपोलिमर का उत्पादन),

3) ऐसी प्रतिक्रियाएं जिससे पोलीमराइजेशन (पॉलिमर का विनाश) की डिग्री में कमी आती है।

पॉलिमर की रासायनिक प्रतिक्रियाओं की विशेषताएं

पॉलिमर की रासायनिक प्रतिक्रियाएं शास्त्रीय कार्बनिक प्रतिक्रियाओं से भिन्न नहीं होती हैं, हालांकि, मैक्रोमोलेक्यूल्स के बड़े आकार और उनकी संरचना की जटिलता के कारण, पॉलिमर प्रतिक्रियाओं में विशिष्ट विशेषताएं होती हैं।

बहुलक प्रतिक्रियाओं और कम आणविक भार यौगिकों की प्रतिक्रियाओं के बीच मुख्य अंतर हैं:

पॉलिमर के लिए, ऐसी प्रतिक्रियाएं संभव हैं जो कम-आणविक यौगिकों में अंतर्निहित नहीं हैं, उदाहरण के लिए, डीपोलाइमराइजेशन। डीपोलीमराइजेशन श्रृंखला से मोनोमर इकाइयों का क्रमिक उन्मूलन है।

कम आणविक भार वाले यौगिकों की प्रतिक्रियाओं के विपरीत, जब प्रतिक्रियाओं के अंतिम और मध्यवर्ती उत्पादों को शुरुआती यौगिकों से अलग किया जा सकता है, पॉलिमर की प्रतिक्रियाओं के मामले में, अंतिम और मध्यवर्ती उत्पाद एक ही मैक्रोमोलेक्यूल का हिस्सा होते हैं और उन्हें अलग नहीं किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, कम आणविक भार अल्कोहल के एस्टरीकरण में, प्रतिक्रिया के प्रत्येक चरण में सिस्टम में अल्कोहल, एसिड, एस्टर और पानी होता है, जिसे अलग किया जा सकता है। पॉलीविनाइल अल्कोहल को एस्टरीकृत करते समय, मध्यवर्ती प्रतिक्रिया उत्पाद हाइड्रॉक्सिल और एस्टर समूहों वाले कॉपोलिमर होते हैं जिन्हें अलग नहीं किया जा सकता है:

मैक्रोमोलेक्यूल्स के कार्यात्मक समूहों की प्रतिक्रियाशीलता कम आणविक भार यौगिकों की प्रतिक्रियाशीलता से भिन्न होती है। इसका कारण पॉलिमर की श्रृंखला प्रकृति है, जब फ्लोरी के "समान प्रतिक्रियाशीलता के सिद्धांत" का सम्मान नहीं किया जाता है। यह विचार कि कार्यात्मक समूहों की प्रतिक्रियाशीलता पॉलिमर श्रृंखला की लंबाई पर निर्भर नहीं होनी चाहिए, पुरानी हो चुकी है।

कम-आणविक एनालॉग्स की तुलना में पॉलिमर के रासायनिक व्यवहार में मुख्य विशेषताएं विन्यास, गठनात्मक और एकाग्रता हैं।

सुपरमॉलेक्यूलर, इलेक्ट्रोस्टैटिक और पड़ोसी प्रभाव।

विन्यास प्रभाव - यह प्रतिक्रिया की शुरुआत और अंत में पॉलिमर के कार्यात्मक समूहों के वातावरण में अंतर है, जो प्रतिक्रिया की दिशा और पूर्णता, गतिकी और प्रतिक्रिया के तंत्र को प्रभावित करता है।

रासायनिक परिवर्तनों के दौरान पॉलिमर की प्रतिक्रियाशीलता श्रृंखला स्टीरियोइसोमेरिज्म से काफी प्रभावित होती है। उदाहरण के लिए, सिस-आइसोमर - प्राकृतिक रबर रासायनिक परिवर्तनों के दौरान भिन्न होता है ट्रांस-आइसोमर - गुट्टा-पर्चा। श्रृंखला की लंबाई के साथ कार्यात्मक समूहों की व्यवस्था भी उनके रासायनिक गुणों को प्रभावित करती है। उदाहरण के लिए, "सामान्य" संरचना के पीवीए मैक्रोमोलेक्यूल्स ("सिर से पूंछ" प्रकार की इकाइयों का कनेक्शन) ऑक्सीजन और आवधिक एसिड (एचआईओ 4) के प्रभाव में विनाश के अधीन नहीं हैं, जबकि असामान्य संरचना के पीवीए मैक्रोमोलेक्यूल्स (कनेक्शन) "सिर से सिर" प्रकार की इकाइयां) आसानी से नष्ट हो जाती हैं।

एक अन्य उदाहरण, जब पीवीसी श्रृंखला में लिंक "सिर से पूंछ" की व्यवस्था की जाती है, तो मैक्रोमोलेक्यूल्स का डिहाइड्रोक्लोरिनेशन और थर्मल अपघटन धीरे-धीरे आगे बढ़ता है, और जब श्रृंखला में लिंक "सिर से सिर" की व्यवस्था की जाती है, तो प्रतिक्रिया तेजी से आगे बढ़ती है।

पीवीसी पॉलीक्लोरोप्रीन

“पड़ोसी प्रभाव" . पॉलिमर में, पास में स्थित पहले से ही प्रतिक्रियाशील समूह के प्रभाव में कार्यात्मक समूहों या इकाइयों की प्रतिक्रियाशीलता में परिवर्तन को "पड़ोसी प्रभाव" कहा जाता है। "पड़ोसियों" के प्रभाव से पॉलिमर में प्रतिक्रियाओं की दर और तंत्र में परिवर्तन होता है। इस मामले में, प्रतिक्रिया दर 103-104 गुना तक बढ़ सकती है। त्वरित प्रभाव के साथ-साथ, "पड़ोसी" प्रतिक्रिया दर पर निरोधात्मक प्रभाव भी डाल सकते हैं।

3. पॉलिमर का आणविक भार और आणविक भार वितरण (एमडब्ल्यूडी)। पॉलिमर की बहुविक्षेपणता. पॉलिमर की संख्या-औसत, चिपचिपाहट-औसत और वजन-औसत आणविक भार। पॉलिमर के आणविक भार निर्धारित करने की विधियाँ।

अधिकांश सिंथेटिक पॉलिमर में अलग-अलग लंबाई के मैक्रोमोलेक्यूल्स होते हैं, यानी। हैं बहुविक्षेपणप्राथमिक संश्लेषण प्रतिक्रियाओं की सांख्यिकीय (यादृच्छिक) प्रकृति और मैक्रोमोलेक्यूल्स के विनाश की संभावना के कारण। बायोपॉलिमर आमतौर पर आणविक भार (एमएम) में सजातीय होते हैं, लेकिन जब पॉलिमर को अलग किया जाता है, तो कुछ बंधन टूट जाते हैं और बायोपॉलिमर बहुविस्तारित हो जाते हैं।

बहुविक्षेपण के कारण, पॉलिमर को औसत एमएम की विशेषता होती है और, औसत के प्रकार के आधार पर, उन्हें प्रतिष्ठित किया जाता है संख्या औसतऔर बड़े पैमाने पर औसतएम.एम. औसत के अन्य प्रकार भी हैं, इसलिए पॉलिमर के हाइड्रोडायनामिक गुणों का अध्ययन करते समय वे निर्धारित करते हैं मध्यम हाइड्रोडायनामिकमिमी . ऐसे एमएम चिपचिपाहट को मापकर निर्धारित किए जाते हैं ( औसत चिपचिपाहटनया - एमη), अवसादन स्थिरांक ( मध्यम तलछटीमैं - एमएस) या प्रसार गुणांक ( औसत प्रसार–एमडी)।

औसत आणविक भार की संख्या अनुपात द्वारा निर्धारित की जाती है:

यहाँ एन– मैक्रोमोलेक्यूल्स की संख्या, क्सी– आणविक भार के साथ मैक्रोमोलेक्यूल्स का संख्यात्मक अंश एम आई xi=नी/Σ एन मैं.

तजरबा से एन एमसमाधानों के कोलिगेटिव गुणों (कणों की संख्या के आधार पर) के आधार पर विधियों द्वारा मापा जाता है। इन विधियों में ऑस्मोमेट्री, क्रायोस्कोपी, एबुलियोस्कोपी और अंत समूह विश्लेषण शामिल हैं।

वजन औसत आणविक भार अनुपात द्वारा निर्धारित किया जाता है:

यहाँ एन– मैक्रोमोलेक्यूल्स की संख्या, ωi– आणविक भार के साथ मैक्रोमोलेक्यूल्स का द्रव्यमान अंश एम आई ωi = नी एमआई /Σ एन मैं मि. तजरबा से एमω प्रकाश प्रकीर्णन विधि द्वारा निर्धारित किया जाता है। परिमाण एमω > एन एमएक पॉलीडिस्पर्स नमूने के लिए और एमω= एम.एन.एक मोनोडिस्पर्स नमूने के लिए। मान एमω नमूने में उच्च आणविक भार अंशों की उपस्थिति के प्रति अधिक संवेदनशील हैं, और एन एम- कम आणविक भार अंशों की उपस्थिति के लिए।

नज़रिया एमω/ एन एम=कोडी को कहा जाता है बहुविक्षेपण का सूचक.यदि नमूना मोनोडिस्पर्स है, तो कोडी=1 (दुर्लभ मामला)। अधिकांश सिंथेटिक और प्राकृतिक पॉलिमर के लिए कोडी>1, यानी। पॉलिमर पॉलीडिस्पर्स हैं, और कोडी व्यापक रूप से भिन्न हो सकता है (2 से 20 तक)। बहुविभाजन सूचकांक मान कोडी पॉलिमर गठन के तंत्र से संबंधित हैं। इसलिए, कोरैडिकल पोलीमराइज़ेशन उत्पाद के लिए D=1.5 पुनर्संयोजन द्वारा श्रृंखला समाप्ति और कोडी=2 - यदि अनुपातहीनता के कारण सर्किट टूट जाता है। पॉलीकंडेनसेशन द्वारा प्राप्त पॉलिमर के लिए, को D=1 + X, जहां X रूपांतरण है। X→1 पर (100%) कोडी=2.

पॉलिमर की बहुविक्षेपणता को चिह्नित करने के लिए, बहुविक्षेपण संकेतक के अलावा, वक्रों का उपयोग किया जाता है आणविक भार वितरण(एमएमआर)। अभिन्न और विभेदक एमएमआर फ़ंक्शन हैं (चित्र 1), जो संख्यात्मक और द्रव्यमान हो सकते हैं। अभिन्न MWD वक्र MW और बहुलक अंशों के अभिन्न द्रव्यमान (या संख्यात्मक) अंश के बीच का संबंध है।

विभेदक एमएमडी वक्र द्रव्यमान [आणविक द्रव्यमान वितरण (एमडब्ल्यूडी) (चित्र 2, वक्र 2)] या अंश के संख्यात्मक अंश [आणविक संख्या वितरण (एमएनडी) (चित्र 2, वक्र 1) पर मेगावाट की निर्भरता को दर्शाता है। ]. एमएमआर और एमएमआर वक्र मेल नहीं खाते हैं, क्योंकि संख्यात्मक वितरण कम आणविक भार अंशों से बहुत प्रभावित होता है, और बड़े पैमाने पर वितरण उच्च आणविक भार अंशों से प्रभावित होता है।

एमएमआर वक्र से घिरे क्षेत्र के गुरुत्वाकर्षण केंद्र का भुज बराबर होता है एमω , और सीडीएम वक्र से घिरे क्षेत्र के गुरुत्वाकर्षण केंद्र का भुज बराबर है एन एम(चित्र 2 देखें)। वितरण वक्र में एक (यूनिमॉडल), दो (बिमोडल) या कई मैक्सिमा (मल्टीमॉडल) हो सकते हैं।

समान औसत आणविक द्रव्यमान के साथ, पॉलिमर में विभिन्न आणविक द्रव्यमान वितरण हो सकते हैं - संकीर्ण (चित्र 3, वक्र 2 में) और चौड़ा (चित्र 3, वक्र 1)।

चावल। 1. बहुलक के अभिन्न (2) और अंतर (1) द्रव्यमान MWD के वक्र।

यहां Δ m / m0 भिन्नों का सापेक्ष अभिन्न अंश है, और (1/ m0)(d m/d M) भिन्नों का द्रव्यमान अंश है।

चावल। 2. एमसीआर (1) और एमएमआर (2) के विभेदक वक्र।

चावल। 3. एमएमडी विभिन्न बहुविक्षेपण और समान औसत मेगावाट मूल्य के साथ घटता है।

पॉलिमर विभाजन

फ्रैक्शनेशन पॉलिमर नमूनों को विभिन्न मेगावाट के साथ अंशों में अलग करने की अनुमति देता है और इसका उपयोग एमडब्ल्यूडी वक्रों के निर्माण के लिए किया जाता है। विभाजन दो प्रकार के होते हैं: प्रारंभिकऔर विश्लेषणात्मक. प्रारंभिक भिन्नीकरण में, अलग-अलग भिन्नों को अलग किया जाता है और उनके गुणों का अध्ययन किया जाता है। विश्लेषणात्मक भिन्नीकरण में, अलग-अलग भिन्नों को अलग किए बिना एक वितरण वक्र प्राप्त किया जाता है। विश्लेषणात्मक अंशांकन विधियों में अल्ट्रासेंट्रीफ्यूजेशन, टर्बोडिमेट्रिक अनुमापन और जेल पारगमन क्रोमैटोग्राफी शामिल हैं।

प्रारंभिक अंशांकन विधियों में शामिल हैं आंशिक विघटनऔर आंशिक वर्षा. ये विधियाँ MW पर पॉलिमर घुलनशीलता की निर्भरता पर आधारित हैं - MW बढ़ने के साथ, पॉलिमर की घुलनशीलता कम हो जाती है। भिन्नात्मक अवक्षेपण विधि में उन अंशों के बहुलक घोल से क्रमिक अवक्षेपण शामिल होता है जिनका आणविक द्रव्यमान कम हो जाता है। अंशों का अवक्षेपण विभिन्न तरीकों से होता है:

पॉलिमर घोल में एक अवक्षेपक जोड़कर,

बहुलक घोल से विलायक का वाष्पीकरण,

विलयन के तापमान में परिवर्तन, जिससे विलायक की गुणवत्ता ख़राब हो जाती है।

भिन्नात्मक विघटन विधि में घुलनशील क्षमता बढ़ाने के साथ तरल पदार्थों की एक श्रृंखला के साथ बहुलक का क्रमिक निष्कर्षण होता है। इस मामले में, पृथक अंशों का आणविक भार लगातार बढ़ रहा है।

एमएम द्वारा वितरण वक्रों का निर्माण

भिन्नीकरण के परिणामस्वरूप, कई भिन्न पृथक हो जाते हैं। प्रत्येक अंश के लिए, द्रव्यमान निर्धारित किया जाता है और एमएम पाया जाता है। प्रायोगिक डेटा तालिका में दर्ज किया गया है।

फिर प्रत्येक अंश ωi का द्रव्यमान अंश निर्धारित किया जाता है और फिर अंशों का अभिन्न द्रव्यमान अंश एमएम द्वारा सबसे छोटे अंश से शुरू करते हुए, अंशों के सभी अंशों को जोड़कर निर्धारित किया जाता है। परिकलित डेटा तालिका में दर्ज किया गया है।

तालिका डेटा के आधार पर, निर्देशांक में एक अभिन्न एमएमआर वक्र का निर्माण किया जाता है वाई=एफ(एमएम) और निर्देशांक में अंतर एमएमआर वक्र ड्वी/डीएमआई=एफ(एमएम)।

4. उच्च आणविक भार यौगिकों का समावयवता। पॉलिमर सामग्रियों के समरूपता की विशेषताएं, छोटी दूरी और लंबी दूरी के क्रम की अवधारणा। प्रारंभिक इकाई का गठनात्मक और विन्यासात्मक समरूपता।

स्थानीय समरूपता

इस प्रकार की समावयवता विनाइल, विनाइलिडीन और डायन पॉलिमर की विशेषता है। तो एक विनाइल मोनोमर अणु के लिए

सी परमाणुओं (1) (सिर) और (2) (पूंछ) पर प्रतिस्थापन अलग-अलग हैं और इसलिए, दो प्रकार के जोड़ संभव हैं

हेड-टू-हेड जोड़, हेड-टू-टेल जोड़ की तुलना में बहुत कम बार होते हैं, मुख्य रूप से उत्पन्न होने वाली स्थैतिक बाधा के कारण। उदाहरण के लिए, पॉलीविनाइलिडीन फ्लोराइड में ( -सीएच 2 -सीएफ 2 -) एन"सिर से सिर" प्रकार से जुड़े लिंक का हिस्सा केवल 5-6% है।

पॉलीआइसोप्रीन अणुओं का निर्माण 1,4 स्थिति पर मोनोमर अणुओं को जोड़कर हो सकता है; 1.2; 3.4. इस मामले में, विन्यास में भिन्न आइसोमर्स बनेंगे:

(पॉलीब्यूटाडाइन में, मोनोमर अणु की सममित संरचना के कारण, केवल 1,4 और 1,2 का जोड़ संभव है)। उत्प्रेरक की प्रकृति और पोलीमराइजेशन स्थितियों के आधार पर, पॉलिमर श्रृंखलाओं में विभिन्न विन्यासों का अनुपात व्यापक सीमाओं के भीतर भिन्न हो सकता है। पॉलीआइसोप्रीन में, दोहरे बंधन पर जोड़ की विधि के कारण समावयवता के साथ-साथ, "सिर से पूंछ" और "सिर से सिर" प्रकार के जोड़ की समावयवता भी होती है।