Москвагийн Улсын хэвлэлийн их сургууль. Макромолекулын уян хатан чанарыг тодорхойлдог хүчин зүйлүүд Макромолекулуудын уян хатан чанар ба тэдгээрийн химийн бүтцийн хоорондын хамаарал

Макромолекулууд нь шугаман дарааллаар хоорондоо ковалент холбоогоор холбогдсон атомууд эсвэл атомын бүлгүүд болох бүтцийн нэгжүүдээс бүрддэг. Өөр хоорондоо холбогдож, гинжийг бүрдүүлдэг атомуудын дараалал нь гинжний тулгуур буюу үндсэн валентын гинж гэж нэрлэгддэг ба эдгээр атомууд дээрх орлуулагчид нь хажуугийн бүлгүүд юм. Макромолекулууд нь шугаман эсвэл салаалсан бүтэцтэй байж болно; салаалсан гинжэнд үндсэн ба 6 нугалж гинж байдаг.

Макромолекул дахь түүний бие даасан хэсгүүд тодорхой эргэлтэнд ордог нь полимерүүдийн дулааны багтаамжийг хэмжихэд үндэслэн эрт дээр үеэс мэдэгдэж байсан: хангалттай өндөр температурт дулааны багтаамж нь 7/2R-тэй пропорциональ байна (дотоод эргэлтгүйгээр 6/2R, өөрөөр хэлбэл 3). Эрх чөлөөний орчуулгын зэрэг ба молекулын 3 эргэлтийн эрх чөлөө).

Нэгжүүдийн химийн бүтэц, гинжин хэлхээнд тэдгээрийн харьцангуй байрлалыг тодорхойлдог анхан шатнымакромолекулын бүтэц. Үндсэн бүтэц нь бүрэн тодорхойлогддог тохиргоо макромолекулууд- макромолекул дахь атомуудын орон зайн зохион байгуулалт нь холбоог таслахгүйгээр өөрчлөгдөх боломжгүй бөгөөд бондын урт, бондын өнцгийн утгуудаар тодорхойлогддог. Макромолекул дахь нэгж (изомер) -ийг харилцан байрлуулах (ээлжлэх) янз бүрийн аргын тоо тодорхойлогддог. тохиргооны энтропимакромолекул агуулж болох мэдээллийн хэмжүүрийг илэрхийлдэг. Мэдээлэл хадгалах чадвар нь макромолекулын хамгийн чухал шинж чанаруудын нэг бөгөөд түүний ач холбогдол нь генетикийн кодыг нээж, биологийн үндсэн макромолекулууд болох нуклейн хүчил ба уургийн бүтцийг тайлсны дараа тодорхой болсон.

Синтетик макромолекулын үндсэн бүтэц нь дараахь зүйлийг тодорхойлдог. молекул жингийн хуваарилалтын хамт, жинхэнэ синтетик полимерууд нь янз бүрийн урттай макромолекулуудаас бүрддэг тул) полимерүүдийн чадвар:

талстжих,

Резин байх

утас,

Нүдний шил гэх мэт

Ион эсвэл электрон солилцооны шинж чанарыг харуулах,

Химомеханик систем байх (өөрөөр хэлбэл химийн энергийг механик энерги болгон хувиргах чадвартай ба эсрэгээр).

Анхдагч бүтэц нь макромолекул үүсэх чадвартай холбоотой байдаг хоёрдогчбүтэц. (Яг ижил макромолекулуудаас бүрдэх биополимеруудад эдгээр бүтэц нь өндөр төгс төгөлдөр, өвөрмөц байдалд хүрч, жишээлбэл, уургийн фермент, хүчилтөрөгч тээвэрлэгч гэх мэт чадварыг урьдчилан тодорхойлдог.)

Макромолекулууд нь дулааны хөдөлгөөний үр дүнд хэлбэр, шугаман хэмжээсийг өөрчлөх чадвартай, тухайлбал валентын холбоог тойрон нэгжүүдийн хязгаарлагдмал эргэлт (дотоод эргэлт) ба түүнтэй холбоотой өөрчлөлтүүд. зохицол макромолекулууд, өөрөөр хэлбэл макромолекулын тохиргоо өөрчлөгдөөгүй хэвээр гинжин хэлхээнд холбогдсон атом ба атомын бүлгүүдийн орон зай дахь харьцангуй зохицуулалт. Ихэвчлэн ийм хөдөлгөөний үр дүнд макромолекул хамгийн их магадлалтай хэлбэрийг олж авдаг. статистикийн ээдрээ. Статистикийн ороомгийн санамсаргүй конформацийн зэрэгцээ молекул доторх болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэлийн хүчээр (жишээлбэл, устөрөгчийн холбоо) тогтворжсон захиалгат (мушгиа, атираат) конформацууд байж болно. Молекул доторх харилцан үйлчлэлийн үр дүнд макромолекулуудыг маш нугалсан конформацаар олж авч болно. бөмбөрцөг.Макромолекулд (чиг баримжаа) тодорхой нөлөө үзүүлснээр өөр нэг хязгаарлагдмал хэлбэрийг олж авах боломжтой - сунгасан макромолекул ( фибрил).

Дотоод эргэлтийн хязгаарлалтыг эргэлтийн изомеризмын хувьд тоон байдлаар дүрсэлсэн байдаг. Энгийн бондоор холбогдсон нүүрстөрөгчийн атомуудаас бүрдсэн макромолекулын фрагментийн хувьд (Ньюманы төсөөллийг харуул) дотоод эргэлтэнд саад болох энергийн диаграммыг зурагт үзүүлэв.

Энэ эргэлтийн эрх чөлөөний зэрэг (эрчим хүчний саад тотгорын хэмжээ) тодорхойлогддог уян хатан байдалТэдгээртэй холбоотой макромолекулууд:

Резин шиг уян хатан чанар,

Полимеруудын супрамолекулын бүтцийг бий болгох чадвар;

Тэдний бараг бүх физик, механик шинж чанарууд.

Термодинамик ба кинетик гинжин хэлхээний уян хатан байдлын тухай ойлголтууд байдаг.

Эрчим хүчний ялгаа  дотоод энергийн муруйн минимумуудын хооронд Ээргэлтийн өнцгөөс  тодорхойлдог термодинамик (статик) уян хатан байдалмакромолекулууд, өөрөөр хэлбэл. тодорхой конформацийг хэрэгжүүлэх магадлал (жишээлбэл, сунасан, атираат), макромолекулын хэмжээ, хэлбэр (эсвэл түүний хэсэг, термодинамик сегмент гэж нэрлэгддэг).

Эрчим хүчний саад бэрхшээлийн хэмжээ  тодорхойлох кинетик (динамик) уян хатан байдалмакромолекулууд, өөрөөр хэлбэл. нэг конформациас нөгөөд шилжих хурд. Эрчим хүчний саад бэрхшээлийн хэмжээ нь гинжин хэлхээний үндсэн хэсгийг бүрдүүлдэг атомуудын хажуугийн радикалуудын хэмжээ, шинж чанараас хамаарна. Эдгээр радикалууд хэдий чинээ их байна, төдий чинээ их саад тотгор болно. Макромолекулын конформац нь гадны хүчний нөлөөн дор өөрчлөгдөж болно (жишээлбэл, суналтын хүч). Ийм хэв гажилтанд макромолекулын нийцэмж кинетик уян хатан чанараар тодорхойлогддог. Уян хатан байдлын маш бага утгуудад, жишээлбэл, шаталсан полимер эсвэл гинжин хэлхээний дагуу ажилладаг устөрөгчийн систем эсвэл зохицуулалтын холбоо байгаа тохиолдолд дотоод эргэлт нь бие биентэйгээ харьцуулахад мономерын нэгжүүдийн харьцангуй бага мушгих чичиргээ хүртэл буурдаг. , энэ нь тохирч байна анхны макроскоп загвар - уян хатан хавтгай тууз эсвэл саваа.

Боломжтой тоо макромолекулуудын конформаци нь полимержих түвшин нэмэгдэх тусам нэмэгддэг, мөн термодинамик уян хатан байдал нь макромолекулын богино болон урт хэсгүүдэд янз бүрээр илэрдэг. Үүнийг хоёр дахь макроскоп загвар - металл утсыг ашиглан ойлгож болно. Урт утсыг бөмбөг болгон мушгиж болох боловч хөндлөн чиглэлд урт, хэмжээ нь харьцуулж болохуйц богино утсыг мушгих боломжгүй боловч физик шинж чанар нь ижил байдаг.

Термодинамик уян хатан байдлын шууд тоон хэмжүүр ( байнгын урт л) дараах илэрхийллээр тодорхойлогдоно.

Энд  >0, l 0 10 -10 м (өөрөөр хэлбэл, химийн бондын уртын дарааллаар) k нь Больцманы тогтмол, T нь температур юм.

Хэрэв контур урт, өөрөөр хэлбэл, бондын өнцөг болон холбоосыг гажуудуулахгүйгээр бүрэн сунгасан макромолекулын урт нь L, дараа нь L-тэй тэнцүү байна.< l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При L  l макромолекула сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого равно r= , и при отсутствии возмущающих факторов пропорционально х 1/2 (полимержих p-зэрэг):

20.09.11 11:10

Гинжин хэлхээний богино хэсгүүдийн тэнцвэрийн төлөвөөс хазайх нь урт хэсгүүдэд уян хатан байдал гэх мэт полимерийн шинж чанарыг илтгэдэг.

Макромолекулын уян хатан байдлын тоон шинж чанар нь байнгын урт, статистик сегмент, гинжин хэлхээний төгсгөлүүдийн хоорондох язгуур-дундаж квадратын зай, макромолекулын эргэлтийн язгуур-дундаж-квадрат радиус байж болно.

Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох RMS зай . Полимер ороомгийн конформаци нь байнга өөрчлөгдөж, тэнцвэрт байдлаас хазайдаг. Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох зай өөрчлөгддөг. Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох зай хамгийн их тохиолддогийг олж мэдэхийн тулд хэмжилтийн явцад олж авсан бүх утгыг авч, хэмжилтийн тоонд хуваах хэрэгтэй - өөрөөр хэлбэл. дундаж утгыг ол (Зураг 8):

Цагаан будаа. 8Чөлөөт гинжин хэлхээний загвар дүрслэл дэх гинжний төгсгөл (зүүн) ба эргэлтийн радиус (баруун) хоорондын зай

Хатуу сегментийн уртыг мэдэхл Нба гинжин хэлхээний ийм сегментүүдийн тооН, тооцоолж болно , макромолекулын уян хатан байдлын механизмыг тайлбарлахдаа өөр өөр ойролцоо тооцооллыг ашиглах. Чөлөөт тайлбартай загвар. Полимер гинжийг нугасны холбоосоор цувралаар холбосон гинжний хатуу хэсгийг дуурайлган хийдэг сегментүүд - сегмент хэлбэрээр дүрслэгддэг (Зураг 9).

Нугас дээрх хатуу хэсгүүдийг эргүүлэх нь үнэ төлбөргүй байдаг. Энэ загварын хувьд

Тогтмол холболтын өнцөг бүхий загвар б. Энэ нь өмнөх загвараас ялгаатай нь хоёр зэргэлдээ сегментийн хоорондох өнцөг нь тогтмол байдаг. Тэнхлэгүүдийг тойрон эргэх нь чөлөөтэй хэвээр байна. Энэ тохиолдолд

Эргэлтийн изомерын загвар . Энэ загварт тогтмол холбоосын өнцгөөс гадна мушгих өнцгийн утгаар тодорхойлогддог дотоод эргэлтийг дарангуйлдаг.

Төгс орооцолдохын тулд, мэдэхийн тулд тооцоолж болно

Макромолекулын дундаж хэмжээсийг гинжний контурын уртаар илэрхийлж болно.Л. Гинжний контурын уртыг макромолекулыг бүрдүүлдэг мономер нэгжийн тоо эсвэл SDR-ийн тоогоор тодорхойлно. Хэрэв та гинжийг ижил урттай хатуу хэсгүүдэд хуваавалО

Эндээс бид чөлөөтэй илэрхийлсэн загварыг ашиглан бичиж болно

Энэ загвар нь уян хатан гинжин полимеруудын макромолекулуудын термодинамик уян хатан чанарыг үнэлэхэд хүчинтэй.л Н£ 100 Å эсвэл 10 нм).

(1), (2) илэрхийллээс гинжин хэлхээний хамгийн жижиг хатуу хэсгийн утгыг олж болно (Кун сегмент).) :

Илэрхийлэл (3) дээр үндэслэн бид бөмбөгний эзлэхүүнийг бичиж болно

Гинжний төгсгөлүүдийн хоорондох зайны Гауссын хуваарилалт

Полимер ороомгийн ердийн конформаци нь Брауны бөөмийн замналтай ижил төстэй байдаг (Зураг 9б).

Вектор r гинжин хэлхээний төгсгөлийн хоорондох зайг тодорхойлдог , дулааны хөдөлгөөнөөс шалтгаалан маш их хэлбэлздэг. Векторын магадлалын тархалтыг авч үзьеr гинжин хэлхээний төгсгөлүүдийн хоорондНхамгийн тохиромжтой гинжин хэлхээний чөлөөтэй холболттой загварт зориулсан сегментүүд. Учир нь сегмент бүр бие даасан хувь нэмэр оруулдагr , дараа нь, Брауны бөөмийн замналтай зүйрлэвэл тоо хэмжээний хувьдr хүчинтэй Гауссын тархалт байх болно (тиймээс хамгийн тохиромжтой орооцолдохыг ихэвчлэн Гауссын орооцолдох гэж нэрлэдэг)

Цагаан будаа. 15 Хорхой хэлбэрийн гинжний байнгын уртыг тодорхойлоход чиглэнэ.

Гэсэн хэдий ч a-г тодорхойлох аргууд (голчлон рентген туяаны дифракцийн шинжилгээ) нь гинжин хэлхээний урт, хөдөлгөөнөөс үүдэлтэй хязгаарлалттай холбоогүй байх нь чухал юм. Үнэн хэрэгтээ, хэрэв Z≤χ эсвэл χ/2 (энэ нь a-тай тохирч байвал) гинж нь конформацийг бараг өөрчлөх боломжгүй, гэхдээ энэ нь түүний тэнцвэрийн уян хатан чанар буурсан гэсэн үг биш юм: гинжний хэмжээ нь өөрийгөө илэрхийлэхэд хэтэрхий жижиг байна. . Уян хатан байдал хадгалагдаж байгаа боловч хөдөлгөөн нь хязгаарлагдмал; Энэ нь хоёр ойлголтын бие биенээсээ ялгаатай хэдий ч харилцан уялдаатай байдгийг дахин онцолж байна. Гэхдээ энэ тохиолдолд a-г шууд хэмжиж, макромолекулын уян хатан чанарыг үнэлж болно. Z-ээс үл хамааран Z. том байх тусам хөшүүн чанар их болно. Хатуу савхны хувьд cos φ=0 ба a→∞, өөрөөр хэлбэл бүхэл гинж нь нэг сегмент болж хувирах шиг байна; энэ тохиолдолд сегмент гэсэн ойлголт бараг л утгаа хадгалдаггүй.

Тэнцвэрийн уян хатан байдал нь статистикийн ороомгийн хэмжигдэхүүнээр илэрхийлэгддэг тул гинж ба Z-ийн хэмжээсийг тодорхойлох боломжийг олгодог аливаа туршилтын арга (гэрлийн сарнилт, рентген туяаны жижиг өнцгийн тархалт, хэт центрифугт тунадасжилт, чөлөөт тархалт, шинж чанарын зуурамтгай чанарыг тодорхойлох гэх мэт) түүнийг тодорхойлоход тохиромжтой.

Нэг талаараа гинжний нугалах зэрэг хүртэл буурдаг тэнцвэрийн уян хатан байдлын тухай ойлголт нь блок эсвэл залгаастай сополимер, олон амфифил сополимер, биополимерын макромолекулуудад хамаарахгүй. Хүчтэй сонгомол гинжин хэлхээний харилцан үйлчлэлийн улмаас ийм макромолекулууд нь санамсаргүй ороомогоос тэс өөр хэлбэрийг авч чаддаг; нэгжийн бүх буюу нэлээд хэсэг нь хөдөлгөөнийг дарангуйлж, температур эсвэл уусгагчийн өөрчлөлтөөр ороомгийн конформацид буцах нь маш огцом явагддаг бөгөөд энэ нь физик утгаараа фазын хувиралтай төстэй байдаг (энэ тусгай төрлийн хатуулаг нь заримдаа бүтцийн хатуулаг гэж нэрлэдэг).

Хүснэгт 5. Зарим полимерүүдийн тэнцвэрийн уян хатан байдлын үзүүлэлтүүд 14

* χ - статистик сегментийн полимержих зэрэг. Харьцуулахын тулд хэд хэдэн тохиолдолд шилний шилжилтийн температур T g өгөгдсөн.

Хүснэгт 5-д хэд хэдэн полимерийн хувьд σ ба A-ийн утгыг харуулав. Тэнцвэрийн гинжин хэлхээний уян хатан байдал нь үндсэн гинжин хэлхээний химийн бүтэц, түүнчлэн орлуулагчийн шинж чанар, хэмжээ зэргээс хамаардаг болохыг харж болно. Хамгийн их тэнцвэрийн уян хатан чанар нь полидиметилсилоксанаар тодорхойлогддог бөгөөд дараа нь винил полимерууд байдаг бөгөөд тэдгээр нь фенил гэх мэт том орлуулагчийг нэвтрүүлсэн ч өөрчлөгддөггүй өндөр тэнцвэрт уян хатан чанартай байдаг. Гинжин дэх орлуулагчдын хэмжээ, жишээлбэл, сам хэлбэртэй полимерууд (полиметилметакрилатууд) нэмэгдэх нь Кун сегментийг 50 Å хүртэл нэмэгдүүлэх, өөрөөр хэлбэл гинжний "араг ясны" хөшүүн байдлыг нэмэгдүүлэхэд хүргэдэг. Гэсэн хэдий ч хажуугийн орлуулагчийг нэвтрүүлэх нь гинжин хэлхээний хатуу байдлыг 15 их хэмжээгээр өөрчилж чадахгүй.

Маш уян хатан гинжин полимерууд нь алифатик полиэфир ба алифатик полиэфир юм. Тэдний илүү их тэнцвэрийн уян хатан байдал нь C-C ба C-O-C бондын эргэн тойронд дарангуйлах боломж багатайгаар тодорхойлогддог. Гинжин хоорондын харилцан үйлчлэл байхгүй, өөрөөр хэлбэл маш шингэрүүлсэн уусмалд үнэрт полиэфирүүд - полиарилатууд нь тэнцвэрийн уян хатан чанартай байдаг.

Полиамидууд нь өөрөөр ажилладаг. Амидын бүлгийн хувьд бондын бараг коньюгат шинж чанараас шалтгаалан эргэлтийг хүчтэй дарангуйлдаг. Тиймээс полиамидууд нь C-C бондын эргэн тойронд эргэлдэж байх үед амид бүлгүүдийг хангалттай олон тооны (дор хаяж дөрөв) метилений бүлгүүдээр тусгаарласан тохиолдолд л тэнцвэрийн уян хатан чанартай байж болно. Тиймээс алифатик полиамидууд нь Кун сегментийн жижиг утгаараа тодорхойлогддог, өөрөөр хэлбэл уян хатан гинжин полимерууд юм.

Гинжин дэх үнэрт цөмүүд нь пара байрлалд холбогдсон полимерууд, жишээлбэл, поли-п-бензамид, поли-п-фенилентерефталамид, поли-п-аминогидразид зэрэг нь тэнцвэрийн хатуулагтай байдаг.

Тиймээс макромолекулын химийн бүтцээс хамааран тэнцвэрийн хатуулаг нь маш өргөн хязгаарт өөрчлөгдөж болно. Үүний зэрэгцээ макромолекулуудын тэнцвэрийн шинж чанарыг судалсны үр дүнд олж авсан бага утга нь эргэлт нь "үнэхээр чөлөөтэй" гэсэн үг биш юм. a-ийн бага утга нь эргэлтэнд саад болох өндөр потенциал саад байгаатай тохирч болно 16 . Үүнээс гадна молекул хоорондын харилцан үйлчлэл нь маш чухал бөгөөд энэ нь гинжин хэлхээний уян хатан байдалд нөлөөлдөг. Энэ нь гинжин хэлхээний уян хатан байдал нь уусгагч молекулуудтай харилцан үйлчлэхээс хамаардаг шингэрүүлсэн уусмалд ч илэрхий байдаг. Гинжин хоорондын харилцан үйлчлэл нь мөн үүрэг гүйцэтгэдэг тул блок дахь макромолекулуудын уян хатан чанар нь шингэрүүлсэн уусмалд хэмжигдэх уян хатан чанараас ялгаатай байж болно.

7.2 Кинетик уян хатан байдал

Кинетик (механик) уян хатан байдал. Гадны, ихэвчлэн гидродинамик талбарт макромолекул нь бүхэлдээ эсвэл гинжин хэлхээний бие даасан хэсгүүдэд хөдөлгөөнийг (хэлбэр, хэмжээ өөрчлөгдөхийг оруулаад) харуулж чаддаг. Статистикийн сегментээс ялгаатай нь кинетик сегментийн урт нь тусгаарлагдсан молекулын хувьд ч тогтмол биш бөгөөд үйл ажиллагааны хурдаас хамаарна. Хагас тэнцвэрийн нөхцөлд (маш удаан хэв гажилт) статистикийн сегментийн урттай ойролцоо байна; маш хурдан хэв гажилтын үед макромолекул бүхэлдээ яг л хатуу ("нэг кинетик сегмент болгон хувиргадаг") мэт ажилладаг, учир нь түүнд деформаци хийх цаг байхгүй. Иймээс тусгаарлагдсан макромолекулуудын кинетик сегмент болон ерөнхийдөө кинетик уян хатан байдлын талаар тодорхойгүй хоёрдмол утгагүй үнэлгээг зөвхөн хөдөлгөөнгүй горимд гинжийг деформацид оруулах туршилтаар хийж болно. Энэ тохиолдолд кинетик уян хатан байдлын хэмжүүр нь хамаарлаас тодорхойлогддог В дотоод зуурамтгай чанар юм

Энд F нь хэв гажилтын хүч; dh/dt нь макромолекулын деформацийн (суналтын) хурд юм. B параметр нь хөдөлгөөнтэй холбоотой; Z их байх тусам гинжний хэв гажилт их байх болно, өөрөөр хэлбэл B нь бага байх болно. Энэ тодорхой бус байдлыг γ = BZ хөшүүн байдлын коэффициентийг оруулснаар арилгадаг бөгөөд энэ нь Z-ээс хамааралгүй болсон (B ~ оноос хойш). ба cos φ эсвэл a-аар илэрхийлэгдэнэ.

Хураангуй системд шилжих үед кинетик уян хатан байдлын үндсэн хуулиуд хадгалагдан үлддэг боловч гинж хоорондын харилцан үйлчлэлийн улмаас төвөгтэй байдаг бөгөөд энэ нь холбоосуудын эргэлтийн эрх чөлөөг улам бүр хязгаарладаг. Гэсэн хэдий ч кинетик уян хатан байдлын тухай ойлголт нь практик чухал бүх полимерүүдийг эластомер ба шил болгон хуваахад оршино. Конденсацлагдсан систем дэх кинетик уян хатан чанар нь макромолекулуудын уян хатан байдлын чанарын хэмжүүр болж чаддаг шилэн шилжилтийн температур Tg-ээс дээш гарч эхэлдэг. Кинетик сегменттэй зүйрлэвэл механик сегментийг эквивалент гинж гэж тодорхойлж болох бөгөөд урт нь T c нь Z-ээс хамаарахаа болино. Мэдэгдэж буй молекул жинтэй эсвэл Z-тэй механик сегментийн хэмжээг дараах байдлаар тооцоолж болно. Виллиамс-Ланделл-Ферри тэгшитгэлтэй төстэй томьёог ашигласан термомеханик муруйг В.А.Каргин, Г.Л.Слонимский нар эртнээс боловсруулсан:

Энд N K нь гинжин хэлхээний механик сегментүүдийн тоо (Z/χ k-тэй тэнцүү, энд χ k нь механик сегментийн полимержих зэрэг); Тt - урсгалын температур; C ба D нь өгөгдсөн полимерийн эмпирик тогтмолууд юм. N ба χ-ээс ялгаатай нь N to ба χ нь T c ба T t-ийг тодорхойлох аргаас хамаарна гэдгийг эргэн санацгаая.Тиймээс ΔT = T t -T c интервал Z-ээс хамааралтай боловч томъёог ашиглаж болно. Зөвхөн хэд хэдэн захиалга хийх үед Z-ийн ойролцоо тооцооллын хувьд.

T t-ээс дээш, өөрөөр хэлбэл, хайлмал нь жинхэнэ урсах чадвартай нөхцөлд түүний зуурамтгай чанар нь η = KZ b хуулийн дагуу Z-ийн функц юм. Судалгаанд хамрагдсан ихэнх полимеруудын хувьд Z-д хүрэх үед b экспонент ба тодорхой хязгаарлагдмал утгын концентраци (уусмалын хувьд) 3.4-тэй тэнцүү байна. Коэффициент K нь ижил нөхцөлд тав дахь хүчин чадалтай пропорциональ байх концентрацаас хамаарна. Зуурамтгай урсгалын идэвхжүүлэлтийн дулаан нь Z-ээр тодорхой хязгаар хүртэл нэмэгдэж, дараа нь тогтмол утгыг авна. Энэ Z утга нь механик (эсвэл "реологийн") сегментийн уртын өөр нэг хэмжигдэхүүн байж болох бөгөөд энэ нь томъёоны тооцоотой адил байх албагүй.

Гинжний кинетик уян хатан байдал нь юуны түрүүнд эргэлтийн боломжит саадуудын хэмжээ, түүнчлэн молекул хоорондын харилцан үйлчлэлээр тодорхойлогддог. Сүүлийнх нь полимерүүдийн өтгөрүүлсэн төлөвт онцгой чухал юм. Эргэлтийн боломжит саадыг хөрш зэргэлдээх нэгжүүдийн атом ба атомын бүлгүүдийн харилцан үйлчлэлээр тодорхойлдог бөгөөд орлуулагчдын туйлшралаас хамаарна. Энгийн молекулуудын эргэлтэнд учирч болзошгүй саад бэрхшээлийг шингээлтийн эрчмийн температурын хамаарал дээр үндэслэн спектрийн аргаар тодорхойлно. Хүснэгт 1-д өгөгдсөн боломжит саад тотгорыг хамгийн тохиромжтой хийн төлөвт байгаа бодисын хувьд тооцоолсон болно; тиймээс хатуухан хэлэхэд тэдгээр нь бодит бодисын зан үйлийг тусгадаггүй. Гэсэн хэдий ч тэд чанарын дүр зургийг өгдөг. Тиймээс эргэлтийн бага боломжит саад тотгороор тодорхойлогддог полимерууд нь өндөр кинетик уян хатан чанартай байдаг. Үүнд:

• полимер нүүрсустөрөгч (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен ба полиизопрен);
• туйлын орлуулагчид гинжин хэлхээний дагуу сийрэг байрладаг бөгөөд зөвхөн хөрш зэргэлдээх нэгжүүдийн харилцан үйлчлэлээр тодорхойлогддог C-C бондын эргэн тойрон дахь эргэлтийн боломжит сааданд нөлөөлдөггүй карбо-гинжин полимерууд (полихлоропрен, нитрил резин SKN-18, SKN- 26, SKN-40);
• гинжин хэлхээний дагуу ховор байрладаг том орлуулагчтай нүүрстөрөгчийн гинжин полимерууд (50-60% хүртэл стирол агуулсан стирол ба бутадиенийн сополимерууд);
• гетерогинж, тэдгээрийн гинжин хэлхээнд олон тооны метилений бүлгүүд (полиэфир ба полиэфир, полиуретан) -аар тусгаарлагдсан C-O-C бүлгүүд байдаг.

Хүснэгт 1-ээс харахад C-O, C-S, C-Si, C-C=C бондын эргэн тойронд эргэлдэж болзошгүй саад бэрхшээлүүд хамгийн бага байна. Si-O, P-O, P-N бондын эргэн тойронд эргэлдэж болзошгүй саад бэрхшээлүүд нь үүнээс ч бага байдаг нь мэдэгдэж байна.

Гинжингийн кинетик эсвэл динамик уян хатан байдал нь транс ба транс-гауш төлөвийг тусгаарлах боломжит саад ΔE-ийн өндрөөс хамаарна. Хэрэв ΔE≈kT бол орон нутгийн хоёр конформаци буюу транс-гауш изомержилтын хоорондох шилжилт нь гинжин хэлхээний кинетик уян хатан байдалд тохирсон τ p хугацаанд 10 -11 секундын дарааллаар тохиолдож болно. Ерөнхийдөө:

τ р= τ 0∙ exp

энд τ р нь орон нутгийн тохирлыг өөрчлөхөд шаардагдах хугацаа; τ 0 - 10 -14 секундын ойролцоо утга.

Цагаан будаа. 16 Полиметакрилатуудын уян хатан байдлын хүчин зүйлийн үндсэн орлуулагчдын молийн эзэлхүүнээс хамаарах хамаарал

Макромолекулууд нь мэдэгдэхүйц термодинамик ба кинетик уян хатан чанар багатай байж болно, жишээлбэл, уян хатан нуруутай макромолекулууд, том эсвэл туйл орлуулагчтай. Энэ тохиолдолд ороомог нь конформацийн төлөв байдлын аль нэгэнд "дараалагдсан" байна. Кинетик уян хатан байдал, i.e. макромолекулд үйлчлэх гадны хүчний үр дүнд конформацийн өөрчлөлтийн хурд нэмэгдэж болно.

Кинетик уян хатан байдал нь уусмал болон өтгөрүүлсэн полимер биетүүдийн аль алинд нь илэрч болно. Эхний тохиолдолд энэ нь гидродинамик талбарт хамгийн тод илэрдэг. Өндөр шилжилтийн стрессийн нөлөөн дор макромолекулууд нээгддэг. Уусмал дахь макромолекулуудын кинетик уян хатан чанар нь кинетик сегментийн хэмжээгээр тодорхойлогддог, өөрөөр хэлбэл гадны хүчний нөлөөн дор хэлбэрээ өөрчлөх боломжтой гинжин хэлхээний хамгийн бага сегмент юм. Кинетик сегментийн урт нь үйл ажиллагааны хурдаас хамаардаг бөгөөд багасах тусам кинетик сегментийн урт буурч, термодинамик сегментийн урт руу чиглэдэг.

Гинжин уян хатан чанар нь полимерийн шинж чанарт ихээхэн нөлөөлдөг бөгөөд тэдгээрийн ашиглалтын талбайг тодорхойлдог. Жишээлбэл, кинетик уян хатан чанар нь полимерүүдэд өндөр уян хатан чанар гэх мэт өвөрмөц, техникийн чухал шинж чанарыг өгдөг бөгөөд үүнээс гадна макромолекулуудын чиг баримжаа олгох чадварыг тодорхойлдог бөгөөд энэ нь утас үүсэхэд чухал ач холбогдолтой юм.

Полимерүүдийн шилжилтийн температур нь кинетик уян хатан байдалтай холбоотой байдаг. Гинж нь кинетик уян хатан чанар сайтай полимерууд нь шилэн шилжилтийн бага температураар тодорхойлогддог. Өрөөний температурт тэдгээр нь резинтэй төстэй материал юм. Дундаж кинетик гинжин хатуулагтай полимерууд нь шилэн шилжилтийн температур 80-100 байна. Хатуу гинжин полимер нь шилэн шилжилтийн маш өндөр температураар тодорхойлогддог - 200 ° C-аас дээш.

Ийм хүчин зүйлд: U0-ийн утга, полимерийн молекулын масс, орон зайн сүлжээний нягтрал, орлуулагчдын хэмжээ, температур орно.

Эргэлтийн боломжит саад (U0). U0-ийн утга нь молекулын болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэлээс хамаарна. Нүүрстөрөгчийн гинжин полимер дэх U0 болон гинжин хэлхээний уян хатан байдалд нөлөөлөх хүчин зүйлсийг авч үзье.

Нүүрстөрөгчийн гинжин полимерүүдэд хамгийн бага туйлт нь ханасан нүүрсустөрөгчид юм. Тэдний молекул хоорондын болон молекул хоорондын харилцан үйлчлэл бага, U0 ба ΔU-ийн утга бага байдаг тул полимерууд нь кинетик болон термодинамикийн уян хатан чанартай байдаг. Жишээ нь: PE, PP, PIB.

U0 утгууд нь гинжин хэлхээнд нэг холбоосын хажууд давхар холбоо байдаг полимеруудын хувьд ялангуяа бага байдаг.

–CH2–CH=CH–CH2– Полибутадиен

Макромолекулуудад туйлын бүлгүүдийг агуулсан орлуулагчдыг нэвтрүүлэх нь молекул хоорондын болон дотоод харилцан үйлчлэлд хүргэдэг. Энэ тохиолдолд бүлгүүдийн туйлшралын зэрэг ба тэдгээрийн зохион байгуулалтын тэгш хэм нь дараахь байдлаар нөлөөлдөг.

Хамгийн туйлттай бүлгүүд нь –СN, –NO2 (μ=3.4 D) юм.

Бага туйлтай бүлгүүд –Cl, –OH (μ=1.8-1.9 D)

Туйлын бүлгүүдийг нэвтрүүлэхдээ уян хатан байдалд гурван боломжит нөлөө үзүүлж болно.

1. Туйлын бүлгүүд хоорондоо ойрхон байрладаг бөгөөд тэдгээрийн хооронд хүчтэй харилцан үйлчлэл үүсэх боломжтой. Ийм полимеруудыг орон зайн нэг байрлалаас нөгөөд шилжүүлэхэд том U0-ийг даван туулах шаардлагатай байдаг тул ийм полимеруудын гинж нь хамгийн бага уян хатан байдаг.

2. Туйлын бүлгүүд гинжин хэлхээнд ховор байрладаг бөгөөд тэдгээрийн хоорондын харилцан үйлчлэл ажиглагддаггүй. U0 ба ΔU-ийн утга нь бага бөгөөд полимерууд нь кинетик болон термодинамикийн уян хатан чанартай байдаг.

3. Туйлын бүлгүүд нь цахилгаан орон нь бие биенээ цуцлах байдлаар байрладаг. Энэ тохиолдолд макромолекулын нийт диполь момент тэгтэй тэнцүү байна. Тиймээс U0 ба ΔU-ийн утгууд бага, полимерууд нь кинетик болон термодинамикийн уян хатан чанартай байдаг.

Политетрафторэтилен –СF2–СF2–

Гетерогинжин полимерууд

Гетерогинжин полимерүүдэд C–O, C–N, Si–O, C–C бондын эргэн тойронд эргэлт хийх боломжтой. Эдгээр бондын U0 утга нь бага бөгөөд гинж нь хангалттай кинетик уян хатан чанартай байдаг. Жишээ нь: полиэфир, полиамид, полиуретан, силикон резин.

Гэсэн хэдий ч гетерогинжин полимеруудын уян хатан чанар нь H-бонд (жишээлбэл, целлюлоз, полиамид) үүссэнээс шалтгаалан молекул хоорондын харилцан үйлчлэлээр хязгаарлагдаж болно. Целлюлоз нь хатуу гинжин полимерүүдийн нэг юм. Энэ нь олон тооны туйлын бүлгүүдийг (-OH) агуулдаг тул целлюлоз нь молекул хоорондын харилцан үйлчлэл, U0 өндөр, уян хатан чанар багатай байдаг.

Полимерийн молекулын жин. Полимерийн молекулын жин нэмэгдэх нь гинжин хэлхээг ихэсгэдэг тул урт макромолекулууд нь богино макромолекулуудтай харьцуулахад илүү их кинетик уян хатан байдаг. МВт ихсэх тусам макромолекулын авч болох конформацийн тоо нэмэгдэж, гинжний уян хатан байдал нэмэгддэг.

Орон зайн сүлжээний нягтрал. Макромолекулуудын хоорондох химийн холбоо их байх тусам гинжний уян хатан чанар бага байх болно, i.e. Орон зайн сүлжээний нягтрал нэмэгдэхийн хэрээр уян хатан чанар буурдаг. Жишээ нь, гинжин хэлхээний уян хатан чанар буурч, резолын цуврал дахь хөндлөн холбоосын тоо нэмэгддэг<резитол<резит.

Хэмжээ ба орлуулагчдын тооны нөлөө. Туйлт болон том орлуулагчдын тоо нэмэгдэх нь макромолекулын нэгжүүдийн хөдөлгөөнийг бууруулж, кинетик уян хатан чанарыг бууруулдаг. Үүний нэг жишээ бол бутадиен ба стиролын сополимерын макромолекулуудын уян хатан чанар буурч, гинжин хэлхээнд их хэмжээний фенил орлуулагчдын агууламж нэмэгдэж байгаа явдал юм. Хэрэв полимерийн үндсэн хэсэгт нэг нүүрстөрөгчийн атом дээр хоёр орлуулагч байгаа бол (жишээлбэл, PMMA нэгжид OCH3 ба CH3) макромолекул кинетикийн хувьд хатуу болдог.

Температур. Температур нэмэгдэхийн хэрээр макромолекулын кинетик энерги нэмэгддэг. Кинетик энергийн утга U0-аас бага байвал гинж нь мушгирах чичиргээнд ордог. Макромолекулын кинетик энерги нь U0-тай тэнцүү эсвэл түүнээс хэтрэх үед холбоосууд эргэлдэж эхэлдэг. Температур нэмэгдэхийн хэрээр U0-ийн утга бага зэрэг өөрчлөгддөг боловч холбоосуудын эргэлтийн хурд нэмэгдэж, кинетик уян хатан байдал нэмэгддэг.

Макромолекулуудын химийн хувиргалтыг шинэ полимер авах, бэлэн полимерийн шинж чанарыг өөрчлөхөд ашигладаг. Ийм өөрчлөлтийг гэрэл, агаар мандлын хүчилтөрөгч, дулаан, механик нөлөөллийн нөлөөн дор полимерийн нийлэгжилт, боловсруулалт, үйл ажиллагааны явцад чиглэлтэй болон аяндаа хийж болно. Полимерүүдийн химийн хувирлын үндсэн төрлүүд нь:

1) Полимержих түвшинг өөрчлөхгүйгээр явагдах урвалууд (молекул доторх ба полимер аналоги хувиргалт),

2) Полимержилтын зэрэг нэмэгдэхэд хүргэдэг урвалууд (полимеруудыг хооронд нь холбох, хатууруулах, блок болон залгаас сополимер үйлдвэрлэх),

3) Полимержилтийн зэрэг буурахад хүргэдэг урвалууд (полимеруудыг устгах).

Полимерүүдийн химийн урвалын онцлог

Полимерүүдийн химийн урвалууд нь сонгодог органик урвалаас ялгаатай биш боловч макромолекулуудын том хэмжээ, бүтцийн нарийн төвөгтэй байдлаас шалтгаалан полимер урвалууд нь өвөрмөц шинж чанартай байдаг.

Полимер урвал ба бага молекул жинтэй нэгдлүүдийн урвалын гол ялгаа нь:

Полимерүүдийн хувьд бага молекулын нэгдлүүдэд байдаггүй урвалууд, жишээлбэл, деполимержилт боломжтой байдаг. Деполимержилт гэдэг нь гинжнээс мономерийн нэгжүүдийг дараалан устгах явдал юм.

Бага молекул жинтэй нэгдлүүдийн урвалаас ялгаатай нь урвалын эцсийн ба завсрын бүтээгдэхүүнийг эхлэлийн нэгдлүүдээс салгах боломжтой бол полимерүүдийн урвалын хувьд эцсийн болон завсрын бүтээгдэхүүн нь ижил макромолекулын нэг хэсэг бөгөөд салгах боломжгүй юм. Жишээлбэл, бага молекул жинтэй спиртийг эфиржүүлэхэд урвалын үе шат бүрт систем нь спирт, хүчил, эфир, усыг ялгаж салгаж болно. Поливинил спиртийг эфиржүүлэх үед завсрын урвалын бүтээгдэхүүн нь салгах боломжгүй гидроксил ба эфирийн бүлгүүдийг агуулсан сополимерууд юм.

Макромолекулуудын функциональ бүлгүүдийн реактив чанар нь бага молекул жинтэй нэгдлүүдийн урвалаас ялгаатай байдаг. Үүний шалтгаан нь Флоригийн "тэнцүү урвалын зарчим"-ыг үл хүндэтгэдэг полимерийн гинжин шинж чанар юм. Функциональ бүлгүүдийн реактив байдал нь полимер гинжин хэлхээний уртаас хамаарах ёсгүй гэсэн санаа хуучирсан.

Бага молекултай аналогитай харьцуулахад полимерүүдийн химийн шинж чанарын гол шинж чанарууд нь тохиргоо, конформаци, концентраци юм.

Супрамолекул, электростатик болон хөршийн нөлөө.

Тохиргооны нөлөө - энэ нь урвалын эхэн ба төгсгөлд полимерийн функциональ бүлгүүдийн орчны ялгаа бөгөөд урвалын чиглэл, төгсгөл, урвалын кинетик ба механизмд нөлөөлдөг.

Химийн хувиргалт дахь полимерүүдийн реактив байдал нь гинжин стереоизомеризмын нөлөөнд ихээхэн нөлөөлдөг. Жишээлбэл, cis-изомер - байгалийн резин нь химийн өөрчлөлтийн үед ялгаатай байдаг транс-изомер - гуттаперча. Гинжний уртын дагуу функциональ бүлгүүдийн зохион байгуулалт нь тэдний химийн шинж чанарт нөлөөлдөг. Жишээлбэл, "хэвийн" бүтэцтэй PVA макромолекулууд ("толгойноос сүүл" хэлбэрийн нэгжүүдийн холболт) хүчилтөрөгч ба үечилсэн хүчлийн (HIO4) нөлөөн дор устахгүй, харин хэвийн бус бүтцийн PVA макромолекулууд (холболт). "толгой толгой" төрлийн нэгжийн) амархан устдаг .

Өөр нэг жишээ бол, PVC гинжин хэлхээний холбоосууд нь "толгойноос сүүл рүүгээ" байрлах үед макромолекулуудын гидрохлоржилт, дулааны задрал аажмаар явагддаг бол гинжин хэлхээний холбоосууд "толгойноос толгой руу" байрладаг бол урвал хурдан явагддаг.

PVC полихлоропрен

“Хөршийн эффект" . Полимерүүдэд ойролцоо байрладаг аль хэдийн урвалд орсон бүлгийн нөлөөн дор функциональ бүлэг эсвэл нэгжийн урвалын өөрчлөлтийг "хөршийн нөлөө" гэж нэрлэдэг. "Хөршүүдийн" нөлөө нь полимер дэх урвалын хурд, механизмд өөрчлөлт оруулдаг. Энэ тохиолдолд урвалын хурд 103-104 дахин нэмэгдэж болно. Хурдасгах нөлөөний зэрэгцээ "хөршүүд" нь урвалын хурдыг дарангуйлдаг.

3. Полимерийн молекул жин ба молекул жингийн тархалт (MWD). Полимерүүдийн полидисперс чанар. Полимерүүдийн тоо-дундаж, зуурамтгай чанар-дундаж, жин-дундаж молекул жин. Полимерийн молекулын жинг тодорхойлох арга.

Ихэнх синтетик полимерууд нь янз бүрийн урттай макромолекулуудаас бүрддэг, өөрөөр хэлбэл. байна полидисперсэлементийн синтезийн урвалын статистик (санамсаргүй) шинж чанар, макромолекулуудыг устгах боломжоос шалтгаална. Биополимерууд нь молекул жинтэй (ММ) ихэвчлэн нэгэн төрлийн байдаг боловч полимеруудыг тусгаарлах үед зарим холбоо тасарч, биополимерууд нь полидисперс болдог.

Полидиперсийн улмаас полимерүүд нь дундаж MM-ээр тодорхойлогддог бөгөөд дундаж хэмжээнээс хамааран тэдгээрийг ялгадаг. дундаж тооТэгээд дундаж массММ. Дундаж хэмжилтийн бусад төрлүүд байдаг тул полимерүүдийн гидродинамик шинж чанарыг судлахдаа тэдгээрийг тодорхойлдог дунд зэргийн гидродинамикММ . Ийм ММ-ийг зуурамтгай чанарыг хэмжих замаар тодорхойлно ( дундаж зуурамтгай чанарная - Мη), тунаалтын тогтмолууд ( дунд тунамалби - М S) эсвэл тархалтын коэффициент ( дундаж тархалт–М D).

Дундаж молекулын жинг дараахь харьцаагаар тодорхойлно.

Энд Н- макромолекулуудын тоо; xi– молекул жинтэй макромолекулуудын тоон хэсэг Ми. xi=Ni/Σ Н и.

Туршилтаар н Муусмалуудын коллигатив шинж чанарт (бөөмийн тооноос хамаарч) суурилсан аргаар хэмждэг. Эдгээр аргуудад osmometry, cryoscopy, ebullioscopy болон эцсийн бүлгийн шинжилгээ орно.

Жингийн дундаж молекулын жинг дараахь харьцаагаар тодорхойлно.

Энд Н- макромолекулуудын тоо; ωi– молекул жинтэй макромолекулуудын массын хэсэг Ми. ωi = Ni Mi /Σ Н и Ми. Туршилтаар Мω-ийг гэрлийн тархалтын аргаар тодорхойлно. Хэмжээ Мω > н Мполидисперс дээжийн хувьд болон Мω= Mnмонодисперс дээжийн хувьд. Үнэ цэнэ Мω нь дээжинд өндөр молекул жинтэй фракц байгаа эсэхэд илүү мэдрэмтгий байдаг ба н М- бага молекул жинтэй фракцууд байгаа эсэх.

Хандлага Мω/ н М=TO D гэж нэрлэдэг полидиперсийн үзүүлэлт.Хэрэв дээж нь монодисперстэй бол TO D=1 (ховор тохиолдол). Ихэнх синтетик болон байгалийн полимеруудад зориулагдсан TO D>1, өөрөөр хэлбэл. полимерүүд нь полидисперс ба TO D нь янз бүр байж болно (2-оос 20 хүртэл). Полидиссперсийн индексийн утгууд TO D нь полимер үүсэх механизмтай холбоотой. Тэгэхээр, TOРадикал полимержих бүтээгдэхүүний хувьд D=1.5 үед рекомбинациар гинжин хэлхээ дуусгавар болох ба TO D=2 – пропорциональ бус байдлаас болж хэлхээ тасарвал. Поликонденсацаар олж авсан полимеруудын хувьд TO D=1 + X, энд X нь хөрвүүлэлт юм. X→1 (100%) үед TO D=2.

Полимерүүдийн полидисперсийн шинж чанарыг тодорхойлохын тулд полидиперсийн үзүүлэлтээс гадна муруйг ашигладаг. молекул жингийн хуваарилалт(MMR). Интеграл ба дифференциал MMR функцүүд байдаг (Зураг 1), тоон болон масстай байж болно. Интеграл MWD муруй нь MW ба полимер фракцуудын интеграл масс (эсвэл тоон) фракцын хоорондын хамаарал юм.

Дифференциал MMD муруй нь MW-ийн массаас [молекулын массын тархалт (MWD) (Зураг 2, муруй 2)] эсвэл фракцийн тоон фракцаас [молекулын тооны тархалт (MND) (Зураг 2, муруй 1) хамаарлыг илэрхийлнэ. ]. Тоон тархалтад бага молекул жинтэй фракцууд, массын тархалтад өндөр молекул жинтэй фракцууд ихээхэн нөлөөлдөг тул MMR болон MMR муруй давхцдаггүй.

MMR муруйгаар хязгаарлагдсан талбайн хүндийн төвийн абсцисса тэнцүү байна Мω , мөн CDM муруйгаар хязгаарлагдсан талбайн хүндийн төвийн абсцисса нь тэнцүү байна. н М(2-р зургийг үз). Тархалтын муруй нь нэг (унимодаль), хоёр (хоёр модаль) эсвэл хэд хэдэн максим (олон модаль) байж болно.

Ижил дундаж молекулын масстай полимерууд нь өөр өөр молекулын массын тархалттай байж болно - нарийн (3-р зураг, 2-р муруй) ба өргөн (Зураг 3, муруй 1).

Цагаан будаа. 1. Полимерийн интеграл (2) ба дифференциал (1) массын MWD муруй.

Энд Δ m / m0 нь бутархайн харьцангуй интеграл бутархай, (1/ m0)(d m/d M) нь бутархайн массын хэсэг юм.

Цагаан будаа. 2. MCR (1) ба MMR (2) -ийн дифференциал муруй.

Цагаан будаа. 3. Янз бүрийн олон тархалттай, ижил дундаж МВт утгатай MMD муруй.

Полимер фракц

Бутархайлалт нь полимер дээжийг өөр өөр MW-тай фракц болгон салгах боломжийг олгодог бөгөөд MWD муруйг бүтээхэд ашигладаг. Хоёр төрлийн фракц байдаг: бэлтгэлТэгээд аналитик. Бэлтгэл фракцын хувьд бие даасан фракцуудыг тусгаарлаж, шинж чанарыг нь судалдаг. Аналитик фракцын хувьд тусдаа фракцуудыг тусгаарлахгүйгээр тархалтын муруйг олж авдаг. Аналитик фракцийн аргууд нь хэт центрифугаци, турбодиметрийн титрлэлт, гель нэвчүүлэх хроматографи юм.

Бэлтгэх фракцын аргууд орно бутархай татан буулгахТэгээд бутархай хур тунадас. Эдгээр аргууд нь полимерийн уусах чадварын МВт-аас хамаарах хамааралд суурилдаг - МВт нэмэгдэх тусам полимерийн уусах чадвар буурдаг. Бутархай тунадасжуулах арга нь молекулын масс нь буурдаг фракцуудын полимер уусмалаас дараалсан тунадасжилтыг агуулдаг. Бутархай тунадас нь янз бүрийн аргаар үүсдэг.

Полимер уусмалд тунадас нэмснээр

Полимер уусмалаас уусгагчийг ууршуулах,

Уусгагчийн чанарыг муутгадаг уусмалын температурын өөрчлөлт.

Бутархай уусгах арга нь полимерийг уусгах чадвар нь нэмэгдэж буй шингэнээр дараалан гаргаж авахаас бүрдэнэ. Энэ тохиолдолд тусгаарлагдсан фракцууд нь тогтмол нэмэгдэж буй молекул жинтэй байдаг.

Тархалтын муруйг ММ-ээр байгуулах

Бутархайн үр дүнд хэд хэдэн фракцууд тусгаарлагдсан байдаг. Бутархай бүрийн хувьд массыг тодорхойлж, ММ-ийг олно. Туршилтын өгөгдлийг хүснэгтэд оруулсан болно.

Дараа нь ωi бутархай бүрийн массын хувийг тодорхойлж, дараа нь бутархайн бүх бутархайг ММ-ээр хамгийн бага бутархайгаас эхлэн нийлбэрлэж бутархайн интеграл массын хувийг тодорхойлно. Тооцоолсон өгөгдлийг хүснэгтэд оруулсан болно.

Хүснэгтийн өгөгдөл дээр үндэслэн координатаар салшгүй MMR муруйг байгуулав Wi=f(MM) ба координат дахь дифференциал MMR муруй dWi/dMi=f(ММ).

4. Өндөр молекул жинтэй нэгдлүүдийн изомеризм. Полимер материалын изомеризмын онцлог, ойрын болон холын зайн дарааллын тухай ойлголт. Энгийн нэгжийн конформацийн ба тохиргооны изомеризм.

Орон нутгийн изомеризм

Энэ төрлийн изомеризм нь винил, винилиден, диен полимерүүдийн онцлог шинж юм. Тиймээс винил мономер молекулын хувьд

С атом (1) (толгой) ба (2) (сүүл) дээрх орлуулагчид өөр өөр байдаг тул хоёр төрлийн нэмэлтийг хийх боломжтой.

Толгойноос толгой руу залгах нь толгойноосоо сүүл рүү орохоос хамаагүй бага тохиолддог бөгөөд энэ нь үндсэндээ үүсдэг стерик саадтай холбоотой юм. Жишээлбэл, поливинилиден фтор ( -Ч 2 -CF 2 -) n"толгой-толгой" хэлбэрээр холбогдсон холбоосуудын эзлэх хувь ердөө 5-6% байна.

1,4-р байрлалд мономер молекулуудыг нэмснээр полиизопрен молекул үүсэх боломжтой; 1.2; 3.4. Энэ тохиолдолд тохиргооны хувьд ялгаатай изомерууд үүснэ.

(Полибутадиены хувьд мономер молекулын тэгш хэмтэй бүтэцтэй тул зөвхөн 1,4 ба 1,2-ыг нэмэх боломжтой). Катализаторын шинж чанар ба полимержих нөхцлөөс хамааран полимер гинжин хэлхээн дэх янз бүрийн тохиргооны эзлэх хувь өргөн хүрээний хүрээнд өөр өөр байж болно. Полизопренд давхар холбоонд нэмэх аргын улмаас изомеризмын зэрэгцээ "толгой-сүүл" ба "толгой-толгой" төрлийн нэмэлт изомеризм байдаг.